自组装多金属氧酸盐实现高温聚合物电解质膜中高效稳定的质子传导

《Chemical Science》：Self-assembled polyoxometalate enables efficient and stable proton conduction in high-temperature polymer electrolyte membranesOpen Access

　　

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）因其对燃料杂质的高耐受性和简化的水热管理而备受关注，但其性能常受限于磷酸（PA）从膜中的流失，尤其在低于100 °C时，冷凝水会加速PA浸出。研究人员报道了一种自组装多金属氧酸盐（POM）策略，用于固定PA并促进稳定的PA介导质子传导。设计了一种聚乙二醇接枝的POM（GSiW11），将其与PA共同掺入聚三联苯哌啶（PTP）基体中制备杂化高温质子交换膜（HT-PEMs）。GSiW11发挥双重作用：在分子水平上与PA形成超分子复合物，降低PA的质子解离能并促进质子传输；在纳米尺度诱导PTP微相分离，生成连续离子域以限域PA并构建稳定质子传导网络。所得杂化膜在180 °C、PA吸收率仅为125%时表现出91 mS cm?1的高质子电导率；对应H2/O2燃料电池在160 °C峰值功率密度达1130 mW cm?2，并在80–160 °C宽温区稳定运行。该工作证明了自组装POM作为功能添加剂设计高效稳定HT-PEMs的潜力。

研究背景方面，高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）凭借快电极动力学、高一氧化碳耐受性及简化水热管理成为可持续能源系统重要方案，其核心组件高温质子交换膜（HT-PEM）通常基于磷酸（PA）掺杂聚合物电解质，依赖PA氢键网络实现高温无水质子传导。然而PA高水溶性与迁移性导致运行中易浸出，尤其低于100 °C时冷凝水加速PA溶解流失，致使质子电导率下降与性能衰减，提升PA保持率成为实用化关键挑战。现有策略如引入含碱性位点添加剂与PA络合、构建微相分离结构限域PA均有成效，但将分子络合与纳米限域协同的多功能添加剂仍有限。多金属氧酸盐（POMs）作为约1 nm金属氧簇，氧富表面可借氢键与PA形成连续质子跳跃通路，且经表面修饰可具两亲性促自组装，据此研究人员设计聚乙二醇（PEG）接枝POM（GSiW₁₁）与PA共掺入聚三联苯哌啶（PTP）基体，开展协同质子传导与微相限域研究，论文发表于《Chemical Science》。

关键技术方法上，研究人员通过稳定Si–O–Si键共价接枝PEG于Keggin型K₈[SiW₁₁O₃₉]合成GSiW₁₁，经FTIR、¹H NMR、ICP、TGA表征；采用超酸催化聚合制得PTP；以溶液共混浇铸制备P–GSiW₁₁–x系列膜（x=4,8,12为GSiW₁₁质量分数）再PA掺杂。借助低场核磁（LF-NMR）弛豫、密度泛函理论（DFT）计算结合能和解离能、小角X射线散射（SAXS）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）及AFM-IR、差示扫描量热（DSC）、X射线衍射（XRD）、衰减全反射红外（ATR-FTIR）解析分子相互作用与微相结构；通过粗粒化分子动力学模拟离子域形成与PA分布；测定PA吸收率、溶胀比、160 °C应力应变、120–180 °C无水质子电导率及96 h稳定性；组装H₂/O₂单电池在80 °C及160 °C（有无0.1 MPa背压）测极化曲线，并做160 °C恒流200 h与80–160 °C热循环耐久性测试。

研究结果部分，GSiW₁₁与PTP的设计合成中，FTIR确认Si–O–Si接枝且Keggin骨架完整，¹H NMR得PEG聚合度10，ICP证K⁺完全被H⁺取代，TGA示200 °C无失重；PTP特性粘度3.85 dL g^?1且热稳。相互作用研究中，2 wt% GSiW₁₁使PA由结晶变液态，LF-NMR显示T₂随GSiW₁₁增多向短移（PA流动性降），DFT得GSiW₁₁–PA结合能?26.1 kcal mol^?1远强于PA–PA与PA–H₂O，PA质子解离能由31.4降至25.2 kcal mol^?1，证实超分子极化与负电荷离域促解离。微相结构上，DSC无GSiW₁₁的T_g峰、XRD无聚集衍射示分子级分散，ATR-FTIR中C–N峰1119→1114 cm^?1示静电/氢键；SAXS在0.9与3.6 nm^?1现散射峰（对应~7.0 nm离子域与簇间~1.7 nm），PEG接枝是诱导微相分离关键（裸SiW₁₂无此效），PA掺杂后峰向低q移示离子域溶胀；TEM见~7 nm暗区离子域，AFM示PA掺杂后离子域达22–35 nm且连续，AFM-IR（950 cm^?1 P–O）证PA限域于亲水离子域。微相形成与PA保持机制模拟中，粗粒化MD示GSiW₁₁与哌啶组连续离子域，PA入域不改疏水支撑相，随GSiW₁₁增离子域缩小、PA均方位移（MSD）降，表明氢键络合与空间限域协同抑PA迁移。力学性能与质子传导中，P–GSiW₁₁–8/PA的PA吸收125%（PBI/PA为254%），160 °C拉伸强度11.8 MPa（PBI/PA仅3.4 MPa），180 °C电导率91 mS cm^?1（为PTP/PA 1.7倍、PBI/PA 1.8倍），活化能0.12 eV（低于PBI/PA 0.21与PTP/PA 0.17 eV），96 h@160 °C电导保持92%（PTP/PA为64%），LF-NMR中PA的T₂随GSiW₁₁增向短移证固定增强；过量x=12时电导回落至69 mS cm^?1系纳米簇拥挤效应。燃料电池性能中，P–GSiW₁₁–8/PA在80 °C无湿无背压峰值440 mW cm^?2（PBI/PA 220），160 °C无背压770 mW cm^?2（PBI/PA 520），160 °C 0.1 MPa背压下1130 mW cm^?2（PTP/PA 870、PBI/PA 760），OCV>0.97 V；原位EIS得R_Ω=0.16 Ω cm²、R_ct=0.06 Ω cm²；160 °C 200 mA cm^?2运行200 h衰减0.03 mV h^?1，80–160 °C热循环75次150 h衰减0.13 mV h^?1，宽温稳运。

讨论与结论翻译部分，研究人员总结该工作提出超分子络合与纳米限域集成策略，于PA掺杂聚合物膜实现高效稳定质子传导：设计自组装GSiW₁₁加入PTP，分子水平与PA成协同质子导体降解离能，纳米水平与PTP共组装成连续离子域限域PA建稳定网络。优化膜获180 °C电导91 mS cm^?1、160 °C力学强度11.8 MPa、PA吸收125%下稳定保持，单电池160 °C峰值>1100 mW cm^?2且80–160 °C稳运。该工作彰显自组装POM在固定PA与促PA介导质子传导的独特优势，为宽操作温窗高性能HT-PEMs提供新设计策略。