综述：用于锂金属电池的先进碳酸盐基电解质：从硝酸盐溶解到分解的全流程优化

《Journal of Alloys and Compounds》：Advanced Carbonate-Based Electrolytes for Lithium Metal Batteries: Full-Chain Optimization from Nitrate Dissolution to Decomposition

　　摘要：考虑到基于嵌入化学的锂离子电池（LIBs）固有的能量密度限制，人们已经对使用锂（Li）金属阳极（LMA）的下一代电池进行了大量研究。碳酸盐电解质在高电压电池应用中显示出了巨大的潜力；然而，它们与锂金属之间无法控制的副反应可能会引发枝晶生长和不稳定的固液电解质界面（SEI）的形成，导致电池容量迅速下降。为了解决这个问题，研究人员提出了各种策略来提高碳酸盐电解质与锂金属的兼容性。在这些策略中，硝酸锂（LiNO3）添加剂在调节Li?的溶剂化结构和构建稳定的SEI方面表现出显著潜力，这归因于NO3–阴离子衍生的富含Li3N的SEI薄膜具有高的离子导电性和优异的机械性能。遗憾的是，LiNO3在基于碳酸盐的电解质中的溶解度极低。因此，将LiNO3引入碳酸盐电解质并促进其深度还原分解是开发高能量密度锂金属电池（LMBs）的有效途径。基于对LiNO3在碳酸盐电解质中溶解度低的内在原因的深刻理解，本综述全面概述了促进LiNO3溶解的策略，包括熵效应以及调节其分解路径的方法。最后，本文强调了当前研究中遇到的主要挑战，并概述了为LMBs量身定制的酯-硝酸盐电解质系统的发展方向。

引言：随着全球能源结构的转变和碳中和目标的逐步实施，基于二次电池的电化学储能技术已成为大规模部署可再生能源不可或缺的一部分。锂离子电池（LIBs）因其长循环寿命和高能量密度而广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网规模的储能系统[1]、[2]、[3]、[4]。然而，受限于材料嵌入化学和制造技术的限制，使用石墨阳极的LIBs几乎已经达到了理论能量密度极限，无法满足包括长距离电动汽车和航空航天设备在内的先进应用对高能量密度的需求[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。通常，提高充电截止电压和采用具有高比容量的电极材料是提高电池能量密度和缓解续航里程问题的有效方法[10]。近年来，通过广泛的研究工作，在先进的电极材料和储能系统方面取得了显著进展。使用LMA的电池，包括锂氧（Li||O2）[11]、[12]、[13]、锂硫（Li||S）[14]、[15]、[16]以及锂-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（Li||NCM811）[17]、[18]、[19]，表现出比石墨嵌入化学更有前景的电池性能。这种优越性源于金属锂的超高新理论比容量（3860 mAh g–1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs. 标准氢电极电位）[20]、[21]、[22]、[23]。尽管氧和硫（1650 mAh g–1）正极具有高比容量，但它们的实际应用仍面临许多内在挑战[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。相比之下，结合高压正极的LMBs通过将充电截止电压提高到4.3 V以上，可以实现超过500 Wh kg-1的超高能量密度，成为最有前途的下一代高能量电池系统之一[30]、[31]、[32]。高压LMBs对电解质的组成和性能提出了严格要求，以确保稳定运行。与醚基电解质相比，基于碳酸盐的电解质具有更宽的电化学窗口（其内在分解电位超过5 V vs. Li/Li+，但实际阳极限制显著较低，且强烈依赖于盐/溶剂组成和正极表面催化作用[33]、[34]、[35]、[36]，并且与传统LIBs具有更好的化学兼容性，使其在高压电池系统中得到广泛应用[37]、[38]。不幸的是，碳酸盐电解质与LMA的兼容性较差。在循环过程中，它们倾向于生成不稳定的富有机质固液电解质界面（SEI）薄膜，这会诱导严重的锂枝晶生长和化学惰性的“死锂”形成。活性锂的显著损失导致库仑效率（CE）降低和循环稳定性严重下降，极大地限制了无锂LMBs的实际性能[39]、[40]、[41]。为了解决上述问题，已经提出了多种策略来稳定碳酸盐电解质中的LMA，包括氟化碳酸盐电解质[42]、[43]、[44]、多功能电解质添加剂[45]、[46]、[47]、高浓度电解质（HCE）[34]、[48]和局部高浓度电解质（LHCE）[49]、[50]、[51]。在这些方法中，添加剂工程被认为是最经济有效的策略之一。高性能添加剂通常具有更高的最高占据分子轨道（HOMO）能级和更低的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，这使它们能够在两个电极上优先进行原位分解，从而构建坚固的界面层。由此产生的富无机质界面具有高的机械强度和有利的离子导电性[10]、[52]、[53]。在各种功能添加剂中，LiNO3因其高供体数（DN≈22.2 kcal mol–1）和低的LUMO能级而成为调节Li+溶剂化结构和稳定LMA的有希望的候选者。在循环过程中，NO3–优先还原生成Li3N和LixNOy物种。与其他电解质成分的分解产物协同作用，这些原位形成的物种构建了坚固的SEI薄膜，实现了快速且均匀的Li+传输，抑制了连续的电解质分解，并有效抑制了锂枝晶生长[54]、[55]、[56]。然而，NO3–的高DN也导致LiNO3在碳酸盐电解质中的溶解度极低，严重限制了其在高压LMB系统中的广泛应用。幸运的是，大量研究在解决LiNO3在碳酸盐电解质中溶解度低的问题上取得了显著进展。开发的策略可以有效稳定LMA，使高压LMBs在实际条件下（如低负/正比率（N/P）和电解质/正极比率（E/C）下稳定运行。之前的几篇综述总结了LiNO3在碳酸盐电解质中溶解度差的内在原因，并概述了相关的促进策略，为基于碳酸盐的电解质在高性能LMBs中的商业化发展奠定了理论基础[57]、[58]。近年来，关于LiNO3在碳酸盐电解质中溶解度差的新理论见解和创新策略不断涌现。因此，迫切需要一篇全面和最新的综述来系统总结这些进展，以填补现有的研究空白。更重要的是，即使在实现了有效的LiNO3溶解后，其后续的还原和分解路径仍不明确。当前文献的统计分析表明，只有少数实验研究专注于促进LiNO3向以Li3N为主的SEI界面的深度分解。到目前为止，还没有综述系统地概括和阐述了这一关键问题。本综述系统地阐述了LiNO3在碳酸盐电解质中稳定LMA的机制。具体来说，我们全面介绍了Li+溶剂化结构的调节，通过NO3–调整 electrical double layer（EDL），通过LiNO3的还原分解形成稳定的SEI/正极电解质界面（CEI），以及有效调节Li沉积行为以提高镀层/剥离的可逆性。在此基础上，我们彻底分析了LiNO3在碳酸盐电解质中溶解度差的内在原因，强调了熵效应对其热力学溶解行为的决定性作用。此外，我们系统地总结了该领域的两个核心研究进展：促进LiNO3在碳酸盐电解质系统中有效溶解的策略，以及调节LiNO3还原分解路径的新方法。最后，基于当前的研究瓶颈和未解决的挑战，我们提出了实现高效LiNO3溶解和深度还原分解的可行未来研究方向。本综述旨在为开发高能量密度和长寿命LMBs的先进碳酸盐电解质提供合理的设计原则和科学指导。

章节片段：
LiNO3稳定LMA的机制：电解质系统通常由各种锂盐、有机溶剂和添加剂组成。基于六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸盐电解质具有较低的HOMO能级和良好的对铝箔的钝化能力，广泛用于高压LIB系统[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]。LiNO3作为一种高效的成膜添加剂，已被报道用于Li||S电池的应用。通过钝化LMA，LiNO3可以有效抑制锂枝晶的生长。
LiNO3在碳酸盐电解质中的溶解度限制及其根本原因：尽管LiNO3添加剂可以显著提高LMBs的性能，但其在碳酸盐溶剂中的极低溶解度严重限制了调节界面化学的优势。传统理论将这种溶解度限制归因于来自溶剂-溶质分子间相互作用的焓效应。然而，最近的研究证明，熵效应在溶剂化过程中起主导作用[84]、[130]、[131]。
本章介绍了将LiNO3引入基于碳酸盐的电解质的最新进展，重点关注物理持续释放、化学溶解、界面预反应和新策略等方面。
促进LiNO3深度还原分解的研究进展：目前，关于富含Li3N的SEI的研究主要集中在硝酸盐添加剂上。不幸的是，硝酸盐的还原会产生大量的锂氧化物，除了Li3N之外，这些氧化物具有较差的离子导电性，大大限制了SEI中Li3N的积累。因此，开发新的策略以提高SEI中Li3N的比例是先进LMBs的目标。不幸的是，关于LiNO3在碳酸盐电解质中深度还原的实验研究仍然很少。
结论与展望：由于宽广的电化学窗口，碳酸盐电解质与包括富镍层状氧化物和锂钴氧化物（LCO）在内的高压正极材料具有出色的兼容性。当与LMA结合时，它可以提供超过500 Wh kg–1的超高能量密度。然而，锂金属倾向于与碳酸盐电解质发生自发且不可控制的还原反应，这不可避免地导致活性锂的损失、容量迅速下降和严重的安全隐患。