掺锰（Mn2?）的氟化物玻璃的光谱性质与晶体场分析：从孤立离子到相互作用的Mn2?环境

《Journal of Alloys and Compounds》：Spectroscopic properties and crystal field analysis of Mn2+-doped fluoride glasses: from isolated ions to interacting Mn2+ environments

　　

摘要

研究了摩尔组成为20ZrF₄-20ZnF₂-20BaF₂-20YF₃-20AlF₃的氟化物玻璃，其中Mn²⁺的浓度分别为5%和30%。通过差热分析以及光学和光谱测量对其进行了表征。结果表明，Zn²⁺/Mn²⁺的替代影响了玻璃的热稳定性，但即使Mn²⁺浓度达到30%，结晶温度（Tx）与玻璃转变温度（Tg）之间的差值ΔT = Tx-Tg仍保持在约100°C以上。光学带隙和Urbach能量是通过吸收光谱确定的。随着Mn²⁺浓度的增加，光学带隙减小，这表明在玻璃基质中形成了额外的局域能级。发光光谱显示出一个宽的不对称发射带，且随着Mn²⁺浓度的增加而红移。对光谱的解卷积揭示了在560-580 nm和620-630 nm处存在两个主要发射带。这两个组分表现出相似的激发特性，但具有不同的浓度依赖性以及衰减动力学。这些结果支持将它们分别归因于主要处于孤立状态的Mn²⁺位点和与Mn²⁺相关的相互作用环境。还研究了Mn²⁺八面体位点的晶体场强度。参数10Dq/B随着Mn²⁺发射波长的增加而变化，范围为7.86至8.15。

引言

近年来，涉及掺杂3d过渡金属（TM）离子的不同玻璃基质的研究因这些离子出色的物理和化学性质而受到了广泛关注，使它们在辐射敏感材料、微电子学、光器件技术和固态激光器等多个应用领域具有广阔的应用前景[1]、[2]、[3]。在TM离子中，锰特别引人注目，因为它根据玻璃基质的组成和改性剂的性质可以呈现多种价态[3]。

Mn²⁺单掺杂玻璃的发光特性主要受其配位环境和浓度的影响[4]、[5]、[6]、[7]。在含有高碱或碱土元素的硅酸盐和铝硅酸盐玻璃中，以及锌铝硅酸盐（ZAS）玻璃陶瓷和氮氧化物（MgAlON）透明陶瓷中，位于四面体位点的Mn²⁺离子表现出宽的黄绿色或绿色发射（500-560 nm）[8]、[9]、[10]。在硼酸盐、锗酸盐和氟化物玻璃中，Mn²⁺离子主要采用八面体配位，产生橙红色发射（600-750 nm）[4]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。此外，聚集效应和多个Mn²⁺位点的存在会影响发光，通常导致发射带发生移动并出现浓度猝灭现象[17]。值得注意的是，尽管对Mn²⁺掺杂玻璃的研究已有许多，但在解释某些光谱特征方面仍存在模糊之处。事实上，尽管光学和荧光光谱已被广泛用于研究这些材料，但在不同的玻璃基质中区分各种锰位点仍然是一个关键挑战。

鉴于Mn²⁺的激发强烈依赖于晶体场，大量研究工作主要集中在不同宿主晶格中的发光行为上。Mn²⁺既作为激活剂又作为敏化剂，进一步扩展了其应用范围[18]。从这个角度来看，Mn²⁺掺杂玻璃系统在照明和显示技术中的磷光应用方面得到了广泛探索[18]、[19]、[20]。

在本研究中，我们合成了Mn²⁺掺杂浓度为5%至30%的氟化物玻璃。选择了摩尔组成为20ZrF₄-20ZnF₂-20BaF₂-20YF₃-20AlF₃的ZZBYA玻璃[21]，因为该玻璃具有良好的热稳定性，并且如前所述[22]，通过ZnF₂/MnF₂替代可以实现高掺杂水平。本研究重点探讨了Mn²⁺离子在玻璃基质中的作用，并通过综合热分析、光学和光谱表征研究了高浓度对发光特性的影响。在此背景下，本研究探讨了Mn²⁺浓度如何改变发射环境的分布、晶体场参数以及相邻的Mn²⁺中心的性质。特别关注了从主要处于孤立状态的Mn²⁺位点到高MnF₂含量下与Mn²⁺相关的相互作用环境的转变过程。

节选内容

实验程序

为了研究Mn²⁺浓度的影响，逐渐用MnF₂替代ZnF₂，替代量最多达到20%。所得玻璃命名为ZMBYA。随后通过向ZMBYA玻璃中添加MnF^{2，将Mn2+的浓度进一步提高到30%。当前研究的不同组分见表1。}

玻璃样品是在氩气气氛中采用常规熔铸方法制备的，具体细节已在我们的先前工作中详细描述[22]。

热性能

图2总结了玻璃样品的DTA热分析结果。表1列出了xMn²⁺掺杂ZZBYA/ZMBYA玻璃的特征温度。

未掺杂的ZZBYA玻璃显示出最高的ΔT = T_x –T_g值。随着Mn²⁺浓度的增加，ΔT从143°C降至96°C（x = 30%时），但其热稳定性仍优于大多数氟化物玻璃[21]。玻璃转变温度Tg是衡量玻璃网络机械强度的一个指标

结论

本研究探讨了掺杂浓度高达30%的Mn²⁺氟化物玻璃（ZZBYA和ZMBYA）。热分析表明，部分用MnF₂替代ZnF₂会略微提高Tg，而进一步加入MnF₂则会降低Tg。尽管与未掺杂玻璃相比ΔT有所减小，但仍然保持在约100°C以上，表明其具有良好的抗结晶热稳定性。光学表征显示，随着MnF₂的加入，带隙和Urbach能量发生了变化

CRediT作者贡献声明

Imen Trabelsi：研究工作。Nathalie Gaumer：数据整理。Olfa Maalej：撰写－审稿与编辑、原始草稿撰写、资源准备、方法论设计、概念构建。Brigitte Boulard：原始草稿撰写、可视化处理、验证工作、监督指导。Souha Kammoun：监督指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Rennes大学化学科学系（Rennes大学玻璃与陶瓷团队）的Virginie Nazabal提供了她的团队的光谱设施。

Olfa Maalej|Nathalie Gaumer|Imen Trabelsi|Souha Kammoun|Brigitte Boulard

突尼斯斯法克斯大学科学学院无机化学实验室，邮政信箱1171，3000，斯法克斯