P25负载的金钌纳米颗粒：通过等离子体效应和双金属协同作用显著增强光催化CO?甲烷化反应

《Journal of Alloys and Compounds》：P25 supported AuRu nanoparticles: Boosting photocatalytic CO 2 methanation by plasmon and bimetallic synergistic effect

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摘要

光催化还原CO₂为CH₄是太阳能燃料生产的一种有前景的途径，但高效且具有选择性的光催化剂设计仍然具有挑战性。在本研究中，通过沉积-沉淀法将不同名义质量比的AuRu复合纳米颗粒（NPs）加载到商业P25上。光学、光电化学和CO₂吸附测量结果支持Au辅助的光吸收、改善的界面电荷分离/转移以及Ru相关的CO₂吸附作用。在所研究的催化剂中，1Au5Ru-P25在无牺牲剂的情况下，在模拟阳光下表现出最高的CH₄生成速率，为23.78 μmol g^?1 h^?1，选择性为96.47%。循环测试显示，催化剂的活性显著下降，主要与Ru的聚集和有效分散的含Ru界面的丧失有关。因此，本工作为Au/Ru成分调控提供了概念证明，并确定了稳定含Ru界面作为进一步催化剂开发的重要方向。

引言

随着全球能源危机和环境问题的加剧，将二氧化碳（CO₂）转化为有价值的化学品和燃料逐渐成为科学研究的热门课题[1], [2], [3]。光催化技术因其环保和可再生能源利用的特点，是转化CO₂的理想解决方案[4], [5], [6]。在可见光驱动的条件下，光催化还原CO₂为甲烷（CH₄不仅有效减少了温室气体排放，还产生了一种具有高能量密度的碳氢化合物，具有重要的经济和环境价值[7], [8], [9]。

在各种半导体光催化剂中，TiO₂由于其化学稳定性、低成本、低毒性和良好的环境兼容性而被广泛用于CO₂光还原[10], [11], [12], [13], [14]。不幸的是，其宽带隙限制了其在可见光区域的利用效率。光生电子和空穴的高复合率也影响了其光催化性能[15], [16], [17]。为了克服这些限制，研究人员通过多种策略对TiO₂进行了改性，例如非金属掺杂[18], [19]、单原子修饰[20]、金属沉积[21], [22]以及构建异质结构[23], [24], [25]，以提高其在可见光下的响应能力和光生载流子的分离效率。例如，Huang等人开发了一种在三相界面（气-水界面）上支撑的银掺杂二氧化钛（Ag-TiO₂）光催化系统[22]。通过增强CO₂的界面传质，提高了CO₂的还原速率，同时显著抑制了竞争性的氢气生成反应。此外，Yang等人[18]采用简便的化学还原方法制备了用Cu₂O纳米颗粒锚定的介孔TiO₂纳米棒复合材料。内部的p-n异质结有效促进了光生载流子的分离和转移，从而提高了CH₄的光催化生成速率。然而，大多数催化剂仍存在实验条件要求苛刻以及甲烷生成速率和选择性较低的问题。

近年来，Au和Ru作为共催化剂在光催化系统中的应用正在增加[26], [27], [28], [29], [30]。Au因其强烈的表面等离子体共振（SPR）效应而闻名，这可以增强光吸收并在可见光照射下促进热载流子的生成[27], [31]。例如，Jiao等人[32]设计了3DOM Au₈/TiO₂催化剂，在480分钟的光照下实现了23.1 μmol g?1的CH₄生成量。同时，Ru表现出优异的CO₂激活和氢化能力，使其在促进甲烷化反应方面非常有效[28], [33], [34]。例如，Zhang等人[35]制备了用于CO₂甲烷化的Ru-TiO₂催化剂，CH₄产率为10.9 μmol g^?1 h^{?1₂催化剂的研究报告[36]，但在相同条件下系统地筛选Au/Ru成分及其失活途径的分析仍然有限。}

因此，在本研究中，合成了负载有AuRu双金属NPs的P25，并系统地改变了Au/Ru的质量比。结果得到的成分-活性-选择性关系表明，1Au5Ru-P25是研究系列中表现最好的样品，其CH₄生成速率为23.78 μmol g^?1 h^?1，选择性为96.47%。结合表征和计算方法研究了光吸收、电荷转移、CO₂吸附和催化剂失活机制。本工作旨在证明Au/Ru成分调控的概念，而非声称其绝对优越性。

部分摘录

AuRu-TiO₂催化剂的合成

实验前，将购买的商业P25在180°C下热稳定处理5小时。随后，使用沉积-沉淀法将1 wt%（按质量计）的Au负载到热稳定的P25上。具体的合成步骤如下：首先，将2 mL浓度为0.01 g/mL的HAuCl₄·3H₂O水溶液与0.305 g尿素混合作为前驱体。然后，将1 g热稳定的P25加入该混合水溶液中，并在80°C下剧烈搅拌4小时。

催化剂的表征

使用SEM和TEM观察了P25和1Au5Ru-P25的形貌。P25的SEM和TEM图像显示，它由粒径均匀的球形颗粒组成，粒径范围为20至30 nm（图1a和图1c）。如图1b所清楚显示的，引入AuRu NPs并未显著改变P25的形貌。在1Au5Ru-P25的高分辨率TEM图像（图1d）中，观察到三组晶格条纹，间距分别为0.360 nm、0.233 nm和0.205 nm，对应于不同的晶面。

结论

在P25上支撑了不同名义质量比的AuRu纳米颗粒，并对其光催化还原CO₂的性能进行了评估。在所研究的系列中，1Au5Ru-P25在无牺牲剂的情况下，在模拟阳光下表现出最高的CH₄生成速率23.78 μmol g^?1 h^?1和96.47%的选择性。光学和光电化学结果支持Au辅助的光吸收以及改善的界面电荷分离/转移，而CO₂-TPD和基态DFT计算也进一步证实了这一点。

CRediT作者贡献声明

黄秀兵：撰写——审查与编辑，监督，项目管理，资金获取，正式分析。向文娟：撰写——原始草案，验证，资源获取，方法学，正式分析，数据管理，概念构思。叶一飞：资源获取，方法学，正式分析，数据管理。黄卓深：资源获取，方法学，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2021YFB3500700）和中央高校基本科研业务费（编号FRF-KST-25-001）的支持。作者感谢北京科技大学提供的JEM 2200FS电子显微镜支持。

``````作者：向文娟 | 叶一飞 | 黄卓深 | 黄秀兵北京科技大学材料科学与工程学院，功能材料与结构构建重点实验室，北京 100083，中国```