Sm3+诱导及Ce/Eu共掺杂玻璃中增强且可调谐的长久发光机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Mechanism of enhanced and tunable long persistent luminescence in Sm3+ induced and Ce/Eu co-doped glasses

　　

摘要

稀土离子不仅可以作为发光中心，还可以通过调节局域网络环境和陷阱态分布，有效改善玻璃系统中的长持续发光（LPL）性能。在这项研究中，采用高温熔融法制备了掺杂Sm³⁺的Ce/Eu共掺杂透明硼硅酸盐玻璃。Sm³⁺的引入显著增强了样品在365纳米紫外光激发下的长持续发光性能。机理研究表明，Sm³⁺通过调节局部玻璃网络结构和与氧相关的缺陷环境，优化了陷阱态分布，从而增加了陷阱浓度和陷阱深度，最终提高了LPL强度并延长了发光持续时间。此外，通过调整Ce/Eu的掺杂比例，可以使持续发光颜色从蓝色和青色变为绿色，这一过程伴随着能量从Ce³⁺向Eu²⁺的转移。本研究实现了在透明玻璃系统中同时提升LPL性能和调节持续发光颜色的目标，展示了其在光学防伪、信息加密和光信息存储领域的潜在应用前景。

引言

长持续发光（LPL）材料是一种在外部激发去除后仍能持续发光的功能性发光材料[1]，[2]。LPL过程通常包括载流子激发、陷阱捕获、热刺激释放以及随后的电子-空穴复合和光发射；因此，持续发光行为由发光中心和陷阱态分布共同决定[3]，[4]。具体来说，发光中心通过特定的电子能级跃迁产生不同颜色的光，而陷阱浓度和陷阱深度直接影响载流子的捕获能力和释放速率，从而决定了持续发光的亮度和持续时间[5]，[6]。由于这种独特的时间延迟发光特性，LPL材料在光学防伪、信息加密、光信息存储、紧急显示和生物成像等领域具有显著的应用潜力[7]，[8]。

随着对透明且集成型持续发光材料需求的增加，玻璃基材作为LPL系统的优良候选材料受到了越来越多的关注[9]。与传统荧光体相比，玻璃具有高透明度、化学稳定性和优异的可加工性，有利于开发透明持续发光器件[10]。然而，长持续发光玻璃在持续发光性能和发光颜色调控方面仍存在一定局限性[11]，[12]。在持续发光性能方面，某些玻璃的发光强度较低或持续时间有限。外部激发去除后，载流子的释放和复合过程难以长时间维持有效发光，导致持续发光信号迅速衰减[13]。在发光颜色调控方面，许多长持续发光玻璃依赖于单一发光中心，导致发光颜色相对固定，难以实现有效的颜色调节[14]。由于持续发光的亮度和持续时间主要受陷阱浓度和陷阱深度影响，而发光颜色主要与发光中心相关，因此从陷阱态分布和发光中心的角度调控LPL行为是提高发光性能和扩展发光颜色的重要研究方向。

为了解决这些问题，用稀土离子进行掺杂是一种有效的策略，可以改善LPL性能并调节持续发光颜色[15]，[16]。一方面，一些稀土离子可以影响基材的局域环境和陷阱态分布，从而调节陷阱浓度和陷阱深度，增强载流子的捕获和缓慢释放，提高LPL性能。其中，Sm³⁺已被证明是一种有效的陷阱调节剂[17]。例如，Liu等人[18]将Sm³⁺引入Sr₃Al₂O₆:Pr³⁺荧光体中，发现Sm³⁺的共掺杂增加了陷阱浓度并增强了缺陷的捕获能力，从而改善了材料的LPL性能。最近，Li等人[19]也报道了Sm³⁺在Y₂Ge₂O₇:Pr³⁺体系中的陷阱调节效果，表明Sm³⁺可以调节陷阱深度并增加浅层陷阱中的电子数量，从而增强橙红色LPL。另一方面，稀土离子具有丰富的电子能级和特征跃迁，使其在持续发光过程中可以作为发光中心。例如，Ce³⁺、Eu²⁺/Eu³⁺和Tb³⁺可以在不同的光谱区域产生特征发光。通过调节稀土离子的类型和掺杂比例，可以改变不同发光中心的相对发光贡献，并影响离子间的能量转移行为，从而实现发光颜色的调节[20]。例如，Huang等人[21]在Ce³⁺/Tb³⁺共掺杂的硼铝酸盐玻璃中实现了可调LPL，并将其应用于动态加密和防伪。Li等人[22]通过调节Mn²⁺浓度，调控了SrZn₂(PO₄)₂:Eu²⁺, Mn²⁺荧光体中Eu²⁺和Mn²⁺的发光贡献，实现了从蓝色到白色和黄色的可调LPL。

尽管稀土离子掺杂为提高LPL性能和扩展发光颜色提供了有效途径，但在单一玻璃系统中同时实现这两方面的协调仍然具有挑战性[23]，[24]。稀土离子通常具有丰富的能级结构和多样的发光跃迁，其引入还可能改变材料的局域结构，进一步影响基材中的缺陷环境和陷阱态分布[25]，[26]。因此，当同时引入多种稀土离子时，不同的离子可能会以不同的方式影响缺陷环境和陷阱态分布，并可能引起不同发光中心之间的竞争复合以及离子间的能量转移。这些耦合过程使得有效协调持续发光的强度、持续时间和发光颜色变得困难[27]。因此，在多稀土离子共掺杂体系中，明确不同稀土离子在陷阱调节和发光中心构建中的具体作用，并实现陷阱与发光中心之间的合理匹配，对于获得高性能和可调颜色LPL材料至关重要。

基于这一概念，本研究采用功能差异化的稀土离子共掺杂策略，制备了掺杂Sm³⁺的Ce/Eu共掺杂LPL玻璃，重点研究了Sm³⁺对陷阱分布的调节作用以及Ce³⁺向Eu²⁺的能量转移对LPL发光颜色的调节机制。结果表明，Sm³⁺的引入改变了玻璃网络中的氧配位环境，增加了非桥接氧的含量，并进一步调节了与氧空位相关的缺陷环境。这些结构和缺陷的改变化优化了陷阱态分布，增强了载流子的捕获和缓慢释放能力，从而提高了LPL性能。同时，Ce³⁺的蓝光发射和Eu²⁺的绿光发射共同作用于LPL过程，通过Ce³⁺向Eu²⁺的能量转移实现了LPL发光颜色的有效调节。研究表明，将Sm³⁺引入透明玻璃并结合Ce³⁺向Eu²⁺的能量转移，是一种有效的陷阱调节策略，这种设计同时提升了LPL性能并调节了发光颜色，为透明LPL玻璃在防伪、显示和光信息存储中的应用奠定了基础。

节选内容

实验

硼硅酸盐玻璃采用传统的高温熔融方法制备。标称基材组成为40(SiO₂ + H₃BO₃) + 60(Al₂O₃ + SrCO₃ + BaCO₃ + Na₂CO₃ + Sm₂O₃ + CeO₂ + Eu₂O₃。使用高纯度的SiO₂（99.99%）、H₃BO₃（99.99%）、Al₂O₃（99.99%）、SrCO₃（99.99%）、BaCO₃（99.99%）、Na₂CO₃（99.99%）、Sm₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99%）和Eu₂O₃（99.99%）作为起始材料，总批次重量约为15克。称量的原材料经过充分研磨后...

结果与讨论

如图1(a)所示，Ce、Eu、CeEu、CeSm、EuSm和CeEuSm样品在2θ范围15°-25°内仅显示宽大的非晶衍射晕圈，没有明显的尖锐衍射峰。这表明掺入不同的稀土离子并未引起明显的结晶，所有样品保持玻璃态结构。为了进一步表征非晶玻璃基材的热转变行为，选择了CeSm作为代表性的Sm³⁺掺杂LPL...

结论

本研究通过高温熔融法成功制备了掺杂Sm³⁺的透明LPL玻璃。掺杂Sm³⁺的样品在365纳米紫外光激发下表现出显著增强的LPL性能。拉曼光谱和XPS分析表明，Sm³⁺的引入促进了玻璃网络的解聚并增加了NBO组分，表明局部环境和与氧相关的缺陷环境发生了变化。热释光（TL）分析进一步证实了这一点...

CRediT作者贡献声明

Xingzhen Huang：概念提出。Yanbo Li：撰写 – 初稿编写。Junjie Zhang：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。Xuchang Liu：软件开发。Jin Zhang：实验研究。Yongmin Duan：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

Yanbo Li|Xingzhen Huang|Yongmin Duan|Jin Zhang|Xuchang Liu|Junjie Zhang

中国吉利桑大学光电技术学院，杭州310018，中国