用于高性能X射线成像的亚10纳米异质结构镧系纳米粒子

《Journal of Alloys and Compounds》：Sub-10 nm Heterostructured Lanthanide Nanoparticles for High-Performance X-ray Imaging

　　

摘要

X射线成像在医学、安全筛查和无损检测等领域发挥着关键作用。然而，使用结构简单的纳米颗粒在低辐射剂量下显著增强X射线激发光学/持久发光（XEOL/XEPL）仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们报道了通过设计亚10纳米氟化物纳米晶的异质结构核/壳层来放大持久发光的现象。通过在双钙钛矿卤化物上生长NaLuF₄，我们实现了XEOL和XEPL的增强。这一策略使得亚10纳米纳米颗粒中的XEOL/XEPL成为可能，从而制备出了具有出色空间分辨率（15.5 lp/mm）的均匀、高质量的薄膜，其分辨率远超医学CT和X射线成像的基准要求。最终，这使得该系统成为下一代高分辨率X射线成像的有希望的候选者。

引言

X射线成像技术可以应用于多种领域，如精确的医学诊断[1]、[2]、工程检验[3]、[4]、电子元件检测[5]、[6]以及生物样本分析[7]、[8]。传统的体块状X射线成像材料，如YAlO₃:Ce、PbWO₄和Bi₄Ge₃O₁₂，存在一些关键缺点，包括复杂的制造工艺、高成本、不可调节的闪烁波长以及较差的器件加工性[9]、[10]、[11]、[12]。新兴的铅卤化物钙钛矿材料解决了这些问题，不仅具有更高的闪烁光输出，还便于器件加工[13]、[14]。然而，基于铅的钙钛矿材料的稳定性差和内在毒性严重限制了它们的实际应用[15]、[16]、[17]。掺杂稀土离子（RE³⁺）的氟化物纳米颗粒在X射线成像中具有广泛的应用潜力，因为它们具有低细胞毒性[18]、[19]、[20]、高光化学稳定性[21]、[22]、易于控制的尺寸[24]、[25]以及优异的X射线激发光学/持久发光（XEOL/XEPL）性能[26]、[27]、[28]。

在掺杂镧系元素的氟化物纳米颗粒中，X射线与晶格相互作用产生的电子要么被Frenkel陷阱捕获，要么迁移到导带。随后这些载流子的释放和能量转移给激活剂离子，导致出色的XEOL和XEPL现象[29]、[30]、[31]、[32]。尽管已经有多种出色的掺镧系元素氟化物纳米颗粒被报道为X射线成像探测器[33]、[34]、[35]——例如，LiLuF?:Tb@LiLuF?纳米颗粒已被证明可用于低剂量高分辨率的X射线成像，其X射线检测限和空间分辨率分别达到了约21.27 nGy和7.2 lp/mm[36]；CsY₂F₇:Tb@NaYF₄和NaLuF?:Tb@NaYF₄@NaLuF?:Tb纳米颗粒则被用于延迟X射线成像[34]、[37]——但在低辐射剂量下使用结构简单的纳米颗粒显著增强X射线诱导的持久发光仍然是一个重大挑战。这类纳米颗粒在生物医学应用中具有更大的潜力，但由于它们的表面积与体积比大， considerable部分原子位于表面。这些表面原子处于未饱和状态，导致XEOL和XEPL的强度显著降低[38]、[39]。

在这项研究中，我们提出了超小的异质结构纳米颗粒Cs₂NaGdCl₆@NaLuF₄:Tb（简称Gd@Tb）。这一设计实现了两个关键目标：首先，在双钙钛矿核外生长一层氟化物壳层，形成了大约10纳米的超小结构；其次，通过Gd3?离子的外向能量转移以及异质结的形成，增加了Frenkel缺陷的浓度，从而增强了XEOL和XEPL的发光性能。此外，Gd@Tb纳米颗粒表现出良好的稳定性。将这些纳米颗粒嵌入PMMA中，可以制备出具有强XEOL和XEPL发射、高透射率以及优异稳定性的高质量成像薄膜。利用这种薄膜，我们实现了对各种物体内部的高分辨率成像，空间分辨率为15.5 lp/mm。这些结果表明，Gd@Tb纳米颗粒为下一代高分辨率X射线成像设备的发展带来了巨大潜力。

章节摘录

结果与讨论

通过热注入方法合成了异质结构的Cs₂NaGdCl₆@NaLuF₄:Tb（简称Gd@Tb）核/壳层纳米颗粒（见图1(a)）。相应的X射线衍射（XRD）图谱显示，所有衍射峰与Cs₂NaGdCl₆标准样品和六方结构的NaLuF₄标准样品（PDF# 27-0726）非常吻合（见图1(b) [40]）。透射电子显微镜（TEM）图像显示，Cs₂NaGdCl₆核颗粒在

结论

总结来说，我们成功开发出了超小的（约10纳米）异质结构Gd@Tb核/壳层纳米颗粒，其核心由双钙钛矿构成，外层包裹着氟化物壳层。这种异质结构不仅促进了Gd³⁺的外向能量转移，还增加了Frenkel缺陷的密度，从而提高了XEOL和XEPL的发光强度。此外，Gd@Tb核/壳层纳米颗粒表现出良好的稳定性。

CRediT作者贡献声明

周敏： 数据整理。邓仁仁： 数据整理。文智成： 数据整理。吴立军： 数据整理。苏启晨： 数据整理。刘晓峰： 数据整理。李瑞阳： 数据整理。邱建荣： 文稿撰写——审阅与编辑、监督、资助申请。徐晓： 数据整理。徐伟新： 文稿撰写——初稿、方法论设计、实验研究、数据整理。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

Jianrong Qiu|Weixin Xu|Xiao Xu|Qichen Su|Lijun Wu|Ruiyang Li|Xiaofeng Liu|Renren Deng|Min Zhou|Zicheng Wen

浙江大学