一种新型含氮镍基合金在800°C的硫酸盐-氯化物-钒酸盐熔体中的热点腐蚀抗性得到提升

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced Hot Corrosion Resistance of a Novel Nitrogen-containing Nickel-based Alloy in Sulfate-Chloride-Vanadate Melts at 800 °C

　　摘要：基于镍的合金在具有侵蚀性的高温环境中容易发生热腐蚀降解，这严重限制了它们在表面修复和保护应用中的长期可靠性。在这项研究中，通过等离子熔覆技术在Q235钢表面上设计并制备了一种含氮的镍基合金涂层（HN-Ni），并以商用Inconel 625作为参考材料。在Na2SO4-NaCl和Na2SO4-NaCl–NaVO3熔盐中比较研究了这两种涂层的热腐蚀行为。通过单位面积的质量损失测量、X射线衍射、扫描电子显微镜、电子背散射衍射和X射线光电子能谱等方法评估了腐蚀动力学和降解机制。在Na2SO4-NaCl熔盐中，HN-Ni的质量损失仅为Inconel 625的43.5％；而在更具侵蚀性的Na2SO4-NaCl–NaVO?熔盐中，这一比例进一步降低到Inconel 625的34.1％。腐蚀动力学遵循抛物线速率定律，HN-Ni较低的抛物线速率常数表明其腐蚀产物层的扩散屏障效应更强。微观结构和表面化学分析显示，HN-Ni形成了更薄、更致密的腐蚀层，主要由保护性Cr2O3组成，并且内部具有连续的Al2O3层，有效抑制了腐蚀物质的渗透。相比之下，Inconel 625形成了松散且多孔的以NiO为主的腐蚀层，伴随着更深的Cr贫化区和更严重的内部腐蚀。HN-Ni出色的热腐蚀抗性归因于氮引起的“Cr固定效应”，该效应促进了致密Cr富集氧化层的形成和稳定，而相对较高的Al含量有助于形成内部的氧化铝屏障。这两种保护特性共同构成了有效的Cr2O3/Al2O3复合层。尽管添加了钒酸盐后熔盐的腐蚀性增强，但HN-Ni仍保持了显著提高的耐腐蚀性，显示出其作为高温修复材料的应用潜力。

引言：人工智能（AI）和高温超算（HPC）的快速发展推动了数据中心的电力需求，使得灵活的燃气轮机在稳定以可再生能源为主的电力系统中变得越来越重要[1]。燃气轮机在高温高压环境中连续运行，燃烧产物复杂，其热端部件通常承受700至1100℃的温度[2]。在实际运行过程中，燃料中的杂质元素如S、Na、K、Cl和V会形成低熔点的盐类（如Na2SO4、NaCl和V2O5），这些盐类会在燃烧过程中沉积在部件表面[3]。当运行温度超过这些盐的熔点时，会形成具有高离子导电性的熔盐膜。这种熔盐不仅会促进氧化反应，还会通过溶解、破坏保护性氧化膜和加速元素扩散来引发严重的高温热腐蚀，导致材料迅速变薄、微观结构退化以及使用寿命缩短[4][5]。特别是在含有钒燃料的环境中，V2O5[6]会与保护性氧化物（如Cr2O3）反应生成低熔点的钒酸盐，进一步加剧氧化膜的不稳定性[3]。由于镍基超级合金具有优良的高温强度、抗氧化性和结构稳定性，已成为现代燃气轮机热端关键部件最重要的结构材料[7][8]。广泛使用的高温合金如Inconel 625、Inconel 718、Haynes 230和Rene系列都属于典型的镍基高温合金体系。其中，Inconel 625因其出色的焊接性能、耐腐蚀性和高服务可靠性而在燃烧室、密封环和叶片修复等领域得到广泛应用[9][10][11]。然而，其耐腐蚀性主要依赖于表面形成的Cr2O3保护膜[12]。在含有Cl?和V2O5的复杂熔盐环境中[12][13][14][15]，保护膜容易发生挥发、溶解或转化反应，从而导致其保护能力显著下降[16][17][18][19]。此外，高性能镍基超级合金不仅采购成本高昂，而且在设备维护和部件再制造过程中还存在供货周期长和 maintenance 成本高的问题，严重限制了相关设备的自我维持能力[20][21][22]。对于燃气轮机而言，由于其热端部件经常因表面腐蚀或局部失效而提前报废，而其内部基材仍具有较高的残值[22]。因此，利用表面修复技术恢复部件的服务性能已成为降低维护成本和延长使用寿命的重要方法[23][24][25]。等离子熔覆技术具有沉积效率高、冶金结合强度高、修复层厚度可控以及适用于复杂部件修复等优点[26]，已广泛应用于燃气轮机关键部件的再制造领域。然而，目前工业应用中使用的熔覆材料主要依赖进口的镍基合金粉末（如Inconel 625），这些材料成本较高，且在抗复杂熔盐腐蚀性能方面仍有改进空间[27][28][29][30][31]。因此，开发一种结合优异热腐蚀抗性和成本优势的新型国产镍基修复材料具有重要的工程意义。我们的研究小组此前已对该合金在各种熔盐环境中的服役行为进行了系统研究，并对其高温力学性能和蠕变行为进行了深入研究，结果表明该合金在复杂的高温服役条件下具有良好的机械稳定性和足够的强度及蠕变抗性，能够满足实际应用要求[32][33]。氮可以与Cr形成稳定的氮化物相，在高温氧化过程中持续释放Cr，为保护性Cr2O3膜提供补充来源，从而发挥“铬库效应”[34]。此外，与均匀溶解在γ基体中的Cr不同，分散的Cr2N颗粒代表了局部富Cr的相。当腐蚀前沿遇到这些颗粒时，高浓度的Cr可能促进Cr的选择性氧化，并为Cr2O3的形成或再生提供额外的成核位点。适量的Al可以促进致密Al2O3内部氧化层的形成，进一步增强氧化膜的屏障能力[33][35][36][37]。因此，通过N-Al协同合金设计构建复合氧化膜系统，有望显著提高镍基合金在复杂熔盐环境中的耐腐蚀性。

基于上述背景，本研究设计并制备了一种新型含氮镍基合金（HN-Ni）熔覆层，并采用等离子熔覆技术将其应用于钢基材表面。以商用Inconel 625熔覆层作为对比材料，在两种典型的燃气轮机热腐蚀环境（Na2SO4-NaCl和Na2SO4-NaCl-NaVO3）中进行了800℃的热腐蚀实验。通过质量变化分析、XRD、SEM/EDS和XPS等表征方法系统研究了腐蚀动力学、腐蚀产物的组成以及腐蚀层结构的变化。重点研究氮引起的“固体铬效应”以及Al2O3内部氧化层对氧化膜稳定性的协同作用机制，为新一代低成本国产燃气轮机修复材料的设计和开发提供了理论基础和实验支持。

材料与熔覆层的制备：本研究中选择的熔覆材料为商用Inconel 625粉末和一种自设计的含氮镍基合金粉末（记为HN-Ni）。由于本研究主要关注两种熔覆材料的性能而非界面特性，因此选择了价格低廉且具有良好焊接性的Q235钢作为基材，基材尺寸为200 mm × 60 mm × 10 mm。

图4展示了Inconel 625和HN-Ni熔覆层的微观结构形态。如图4a所示，Inconel 625熔覆层主要呈现典型的枝晶微观结构特征。灰色区域代表γ-Ni基体，许多第二相分布在枝晶之间和晶界处。其中，可以在枝晶之间观察到圆形颗粒状的第二相，它们分散并嵌入基体中。

讨论：在S-Cl二元熔盐环境中，腐蚀的核心驱动力是经典的硫化-氧化和氯化-氧化耦合循环。对于Inconel 625，熔融的Na2SO4在界面分解，产生高活性的S2-，S2-与合金中的Ni发生反应：3Ni + 2S → Ni3S2。生成的硫化物在高温下不稳定，立即被氧化为多孔的NiO：Ni3S2 + 7/2O2 → 3NiO + 2SO2。

结论：本研究通过等离子熔覆技术制备了一种新型含氮镍基合金熔覆层（HN-Ni），并在800℃下系统地将其热腐蚀行为与商用Inconel 625在Na2SO4–NaCl和Na2SO4–NaCl–NaVO3熔盐中的行为进行了比较。主要结论如下：(1) HN-Ni熔覆层在Na2SO4–NaCl和Na2SO4–NaCl–NaVO3熔盐环境中的耐腐蚀性明显优于Inconel 625。

作者贡献声明：梁学伟：方法学；杨泰森：资源；冯硕：软件；苏云海：监督；尤家庆：方法学、调查、数据管理；张国庆：监督、软件、项目管理、方法学；赵国成：项目管理；杨志新：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法学、调查、数据管理。

利益冲突声明：作者声明没有已知的利益冲突或可能影响本手稿工作的个人关系。

致谢：本研究得到了辽宁省科技计划（项目编号2024-MS-106）的支持。

数据可用性声明：支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

沈阳工业大学，中国沈阳110870