经过Sn修饰的ZIF-8具有增强的光催化性能，可高效清除新兴污染物：能带结构调制与电荷传输优化

《Journal of Alloys and Compounds》：Sn-modified ZIF-8 with enhanced photocatalytic performance for efficient emerging pollutant remediation: Band structure modulation and charge transport optimization

　　

摘要

抗生素在水环境中的持久性及其相关的生态风险，使得对高效光催化材料的需求日益增加，这些材料可用于污染物修复。由于沸石咪唑框架-8（ZIF-8）本身具有较大的带隙且光生成的载流子复合速度较快，其在太阳光照下的光催化应用受到严重限制。在这项研究中，通过简单的一步室温配位策略制备了一系列Sn改性的ZIF-8光催化剂，用于光催化降解抗生素。Sn的引入引起了材料结构和形态的重建，并改变了其局部的配位环境和电子结构。光学和光电化学分析表明，其带隙从5.11电子伏特降低至4.29电子伏特，同时促进了界面电荷转移和光生成载流子的分离。密度泛函理论（DFT）计算进一步支持了Sn引入带来的带隙缩小趋势。动力学评估显示，最佳样品Sn_1/5-ZIF-8对氧氟沙星（OFL）的降解速率常数（k_obs）为0.01881分钟^-1，是原始ZIF-8（k_obs = 0.00195分钟^-1）的9.65倍。淬火实验和电子顺磁共振测量结果表明，光生成的空穴（h⁺）和单线态氧（¹O_{2）是OFL降解的主要活性物种。Sn1/5-ZIF-8在不同环境条件下仍保持良好的降解性能，而毒性预测表明OFL转化产物的毒性 overall 有所降低。这项工作揭示了Sn介导的结构/电子调控、载流子动态、活性物种生成与光催化抗生素降解之间的关系。}

引言

抗生素在水环境中的过度积累及其导致的抗生素耐药基因传播已成为一个全球性的生态和环境问题[1]。在各种污染修复技术中，基于光催化材料的水污染控制由于具有高效率、环保性以及能够直接利用太阳能而在有机污染物降解领域展现出广阔的应用前景[2] [3]。金属有机框架（MOFs）作为一种新型光催化剂，因其独特的结构特性而受到广泛关注。MOFs具有稳定的结构、较大的比表面积、可调节的孔径大小和高孔隙率，已被广泛应用于污染物的光催化降解[4] [5] [6]。特别是沸石咪唑框架（ZIFs）作为MOFs的一个重要分支，不仅表现出潜在的光催化活性和低毒性，还具有优异的热稳定性。此外，它们丰富的有机官能团和开放的多孔通道有助于促进底物的富集和传质，使其成为构建高性能光催化剂的理想平台[7]。在各种ZIF材料中，ZIF-8特别具有吸引力，因其多孔的Zn-咪唑配位网络结合了相对较高的结构稳定性和热稳定性，同时合成方便且配位环境易于调控。然而，纯相ZIF-8的带隙（E_g）较大（高达5.11电子伏特），这主要将其光响应范围限制在深紫外线区域，导致太阳能利用效率极低。同时，材料内部光激发电子-空穴对的大复合速率严重限制了其整体光催化效率[9] [10]。

为了克服上述限制，近年来研究人员对ZIF-8衍生物材料进行了广泛而深入的研究，尤其是对其金属改性和掺杂变体的研究。例如，吴等人通过原位合成方法制备了Cu掺杂的ZIF-8用于光催化氢气生成；铜的掺入扩展了ZIF-8的光吸收范围并加速了载流子的迁移，从而生成了足够的激发态电子以高效产生氢气[11]。李等人的研究表明，用Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺掺杂ZIF-8的金属节点可以调节带结构，拓宽光吸收范围，不同程度地提高材料的吸光能力、载流子分离效率和电荷传输性能。其中，Co₁Zn₁₉-ZIF体系展现了最显著的光催化活性，这进一步证实了金属位点掺杂是优化ZIF-8活性的有效策略[12]。Mphuthi等人通过金属交换引入了氧化还原活性的Fe²⁺物种到ZIF-8中，从而提高了活性位点的可用性和光催化降解的动力学性能[13]。最近的研究还通过配体功能化、异质结构构建和多组分调控等多种策略进一步丰富了ZIF-8的改性[14]。含Sn的ZIF-8体系也开始应用于光催化能量转换[15]。表1总结了ZIF-8衍生物光催化剂的最新进展。如表1所示，ZIF-8基光催化剂的发展逐渐从相对简单的金属位点调控向更全面的电子结构、载流子行为和界面过程控制方向发展。然而，在实现这些属性的协同调控的同时，建立它们与污染物氧化之间的关系仍然是环境光催化中的一个重要挑战。

与传统的过渡金属修饰剂相比，主族元素Sn为调控ZIF-8基系统的局部配位和电子环境提供了不同的途径。在配位组装过程中引入Sn物种可能会改变局部金属-配体相互作用，并诱导电子态的重新分布，从而影响所得材料的光响应和光生成载流子的行为[15] [17]。更重要的是，这种调控不仅会影响光激发，还会影响光生成载流子的后续迁移和界面利用[18]。因此，阐明Sn引入如何调节所得材料的结构和电子特性，以及这些变化如何与活性物种生成和污染物氧化相关联，对于环境光催化具有重要意义。

因此，通过简单的一步室温配位策略制备了一系列Sn改性的ZIF-8光催化剂。本研究旨在系统地阐明Sn引入如何影响所得材料的结构/电子特性、载流子行为和光催化氧化性能。系统研究了Sn引入对ZIF-8的微观形态、表面化学状态以及光学和光电化学响应的影响。以典型的喹诺酮类抗生素氧氟沙星（OFL）作为目标降解底物，系统评估了最佳样品Sn_1/5-ZIF-8在模拟太阳光照下的催化反应动力学、环境耐受性、对选定抗生素的降解性能和循环稳定性。进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明Sn诱导的电子结构演化，并补充了实验带结构分析。基于液相色谱-质谱（LC-MS）分析和理论计算提出了OFL的合理降解途径，同时使用毒性评估软件工具（T.E.S.T.）评估了转化产物的毒性变化。这项工作的创新之处在于建立了Sn诱导的结构/电子调控、载流子动态、活性物种生成与光催化抗生素降解之间的关系，从而为基于ZIF的光催化剂在环境修复中的应用提供了机制上的见解。

章节片段

材料

所用化学物质的详细信息见文本S1。

光催化剂的制备与表征

通过简单的一锅法环境配位策略制备了纯ZIF-8和一系列Sn_x-ZIF-8样品。在典型的制备过程中，将预先计算好的Zn(NO₃)₂·6H₂O和SnCl₄·5H₂O（保持总金属含量为5.0毫摩尔）溶解在25毫升甲醇中，并在磁力搅拌下进行混合，以制备金属前体溶液。同时，配体溶液的配制...

材料表征

使用扫描电子显微镜（SEM）检查了制备材料的微观形态。图1b-c显示了ZIF-8纳米颗粒，样品具有典型的十二面体结构，单个纳米颗粒的大小约为100纳米[19]。另一方面，引入Sn后，原有的规则多面体形态发生重构，转变为由不规则初级纳米颗粒组成的微米级聚集体，表面粗糙（图1d-e）。

结论

在这项研究中，通过一步室温配位策略制备了一系列Sn改性的ZIF-8光催化剂。Sn的引入引起了形态重构和长程结构序的丧失，导致主要是非晶态的含Sn结构，同时改变了材料的孔隙特性和电子性质。尽管Sn改性样品的BET比表面积远低于原始ZIF-8，但...

CRediT作者贡献声明

杨志林：方法论、研究、经费获取。刘志腾：初稿撰写、研究、正式分析、数据管理。崔龙岩：初稿撰写、研究、正式分析、数据管理。耿丕红：审稿与编辑、研究、数据管理。杨琦：审稿与编辑、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了中央公共利益科学机构基础研究基金（项目编号2024YSKY-46）、国家自然科学基金[项目编号50578151]和国家科技重大专项[项目编号2015ZX07406005]的支持。

刘志腾|崔龙岩|耿丕红|杨琦|杨志林|中国地质大学（北京）地下水循环与环境演化重点实验室，北京，100083，中国