《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Preparation of furfural from microwave-assisted pyrolysis of cellulose: Effects of Fe-modified Al
2O
3, temperature, and microwave heating modes
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摘要本研究合成了Fe改性的Al2O3催化剂，用于在固定床反应器中通过微波辅助热解纤维素生产糠醛。研究了氯化铁种类、催化剂与纤维素质量比、热解温度和微波加热模式对生物油中糠醛选择性的影响。结果表明，Al2O3上0.25 mmol/g的FeCl3负载量可以增加弱酸性位点，有利于糠
摘要 本研究合成了Fe改性的Al2 O3 催化剂，用于在固定床反应器中通过微波辅助热解纤维素生产糠醛。研究了氯化铁种类、催化剂与纤维素质量比、热解温度和微波加热模式对生物油中糠醛选择性的影响。结果表明，Al2 O3 上0.25 mmol/g的FeCl3 负载量可以增加弱酸性位点，有利于糠醛的生成。随着催化剂添加比和反应温度的增加，糠醛的选择性先升高后降低。与接触石英砂相比，纤维素直接接触SiC可以将原位催化热解过程中的糠醛选择性提高79%。在400 °C下，催化剂与纤维素质量比为4:1，Al2 O3 上FeCl3 负载量为0.25 mmol/g的条件下，微波辅助原位催化热解获得了33.74%的显著糠醛选择性。提出了可能的催化热解糠醛生成机理：FeCl3 衍生/Al2 O3 中的弱酸性位点促进了糖分解为呋喃、醛和酮；微波热点与适量FeCl3 衍生/Al2 O3 之间的协同效应可能促进了较少醛和酮向更多呋喃和酸的转化，同时减少了生成较少2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃和2,3-苯并呋喃的竞争反应，从而进一步增强糠醛的选择性。本研究有助于指导在固定床反应器中利用经济型催化剂从纤维素高选择性生产糠醛。
引言 生物质是唯一含碳的可再生能源，在实现碳排放峰值和碳中和方面发挥着重要作用。热解是一种有吸引力的热化学转化技术，可以将生物质转化为燃料和高价值化学品[1], [2]。糠醛是一种重要的能源平台化学品，通常来源于纤维素和半纤维素[3], [4]。它被广泛用作有机溶剂或试剂来生产药品、树脂、食品添加剂和燃料添加剂，也被选为精细化学品（如四氢呋喃和糠醇）进一步合成的化学原料。然而，生物质热解产生的生物油由数百种有机化合物组成，非常复杂，糠醛的选择性很低[3]。因此，实现生物油中糠醛的富集对于生物质的高值化利用具有重要意义。
催化热解可以提高糠醛的产率和选择性。关键是选择合适的催化剂和工艺条件[5], [6]。Mao等人研究了玉米芯催化水解生产糠醛，发现FeCl3 在纤维素降解方面更有效[7]。也有报道称，FeCl3 催化转化木糖的性能优于HCl和其他氯化合物[8]。类似的结果被报道Fe3+ 在催化生物质衍生的碳水化合物转化为糠醛方面表现出更好的有效性[9]。最近的研究表明，含路易斯酸的Fe氯化物有利于促进生物质脱水，对糠醛生产具有显著的催化效果，可能是一种潜在的催化剂[10], [11], [12]。
特别是，负载型Fe氯化物催化剂在成本、可回收性和分散的金属活性中心方面具有优势[13]。γ-Al2 O3 是一种成熟的载体材料，具有大的比表面积、高稳定性和高活性金属分散度[14], [15]。Al2 O3 表面的路易斯酸性位点在促进生物质热解过程中葡萄糖降解和升级液体质量方面是有效的[16], [17]。据报道，γ-Al2 O3 具有很强的裂解特性，可以将大分子含氧化合物转化为小分子含氧化合物[18]。目前，通过添加金属盐（特别是金属氯化物）来改性γ-Al2 O3 已被证明可以减少二次反应并促进呋喃的产生。Fúnez-Nú?ez等人研究了木糖生产糠醛，报道了CaCl2 与γ-Al2 O3 之间的协同效应将糠醛从53%提高到85%[19]。García-Sancho研究了NaCl和CaCl2 在葡萄糖/γ-Al2 O3 反应体系中的影响，发现CaCl2 与γ-Al2 O3 的组合将5-羟甲基糠醛的产率提高到52%[20]。然而，Fe氯化物与Al2 O3 催化剂耦合对纤维素热解过程中糠醛形成的影响尚未进行系统研究。
此外，传统的生物质电气加热热解依赖于对流和辐射传热，仍存在一些局限性，如生物质表面过热和导致热解挥发物的副反应[21], [22]。微波辅助热解将热量从生物质内部传递到表面，由于其反应时间短和能量效率高，已被认为是提高生物质高价值化学品选择性的有前途的技术[23], [24], [25]。也有报道称微波热解可以有效减少生物质热解过程中二次反应的发生并增加生物油的产率[26]。Miura等人[27]研究了微波辐射木材的热解，发现微波辐射可以促进生物油中L-葡萄糖的富集。Ren等人[28]研究了金属氯化物微波耦合催化锯末的炭化，发现糠醛在生物油中占主导地位，浓度超过20 mg/g。因此，微波与催化剂的有效结合有望进一步实现糠醛的富集[29]。然而，目前微波辅助生物质热解的研究主要基于金属盐/氧化物、沸石或碳基材料对热解产物特性的研究[21], [30], [31]。关于在Fe氯化物改性Al2 O3 催化剂上微波辅助生物质热解制备糠醛尚未进行系统研究。此外，微波加热与催化剂在增强生物质糠醛生产中的协同效应仍不清楚。
在本研究中，合成了FeClx改性的Al2 O3 催化剂，以实现微波辅助纤维素热解过程中糠醛生产的高选择性。研究了氯化铁（FeCl2 、FeCl3 ）、催化剂与纤维素质量比和热解温度对糠醛产率和选择性的影响。此外，在三种不同的加热方法下探索了微波对糠醛生产的影响，包括接触SiC、间接加热和接触石英砂。此外，提出了纤维素催化热解的可能路径。
章节摘要 原料和催化剂制备 本研究中使用的纤维素由Sigma-Aldrich Co., Ltd.提供。近似分析和元素分析结果可参阅我们以前的研究[32]。γ-Al2 O3 催化剂（以下简称Al2 O3 ）购自中国国药集团化学试剂有限公司。
FeClx改性Al2 O3 催化剂按照浸渍法制备[33]。1FeClX 衍生/Al2 O3 的合成过程如下：称取Al2 O3 并加入金属水溶液中。
Fe改性Al2 O3 催化剂表征 Al2 O3 和Fe改性Al2 O3 催化剂的XRD图谱如图2所示。可以发现，在用FeCl2 或FeCl3 浸渍后、煅烧前，Al2 O3 的峰强度显著减弱，并出现了AlO(OH)的峰（图2a）。对于煅烧后的Al2 O3 催化剂，仍然可以清晰地检测到Al2 O3 的衍射峰。FeCl2 负载后，Al2 O3 峰的强度略有减弱，并出现了Fe2 O3 的峰。而Al2 O3 的强度是
结论 在本研究中，合成了Fe改性的Al2 O3 催化剂，并与微波场结合用于纤维素热解过程中糠醛的生产。研究了Fe改性方法、反应温度、催化剂与纤维素比、FeCl3 负载量和微波效应对手性液相产物有机部分中糠醛选择性的影响。
FeCl3 改性可以提高Al2 O3 的弱酸性位点，从而显著提高了糠醛的选择性。随着反应
CRediT作者贡献声明 Junjie Zhang： 写作 – 审阅与编辑。Wei Cheng： 正式分析、概念化。Yingquan Chen： 正式分析、概念化。Xianhua Wang： 概念化。Hao Jiang： 写作 – 原稿、调查。Chenxi Jia： 调查、概念化。Jing'ai Shao： 写作 – 审阅与编辑、概念化。Jianjun Xiao： 写作 – 审阅与编辑、概念化。Haiping Yang： 方法论、概念化。Hanping Chen： 概念化。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢 作者衷心感谢国家自然科学基金委员会[资助编号52276194]和深圳市自然科学基金基础研究一般计划项目[资助编号JCYJ20240813153424032]的财务支持。此外，作者感谢华中科技大学分析测试中心(
http://atc.hust.edu.cn) 的支持。
Hao Jiang|Chenxi Jia|Jing'ai Shao|Jianjun Xiao|Junjie Zhang|Wei Cheng|Yingquan Chen|Xianhua Wang|Haiping Yang|Hanping Chen
华中科技大学燃煤燃烧国家重点实验室，能源与动力工程学院，武汉，430074，中国
