亚表面氧空位的积累驱动了氧化钯的自催化热还原

《Journal of Catalysis》：Subsurface oxygen vacancy accumulation drives autocatalytic thermal reduction of PdO

　　

摘要

通过具有显式次表面氧空位 (subOv) 追踪的第一性原理动力学蒙特卡洛 (kMC) 模拟，我们在 PdO(101) 上确定了不可逆次表面氧空位积累是自催化热还原的热力学驱动力。赫斯定律分析表明，表面氧空位邻位效应尽管能将单个能垒改变高达 1.2?eV，但并未改变还原循环的净热力学成本。相反，subOv 积累在局部金属位点（subOv?=?2）将空位形成能逐渐降低高达 0.50?eV/Ov。具有 subOv 热力学效应的 kMC 模拟重现了 720?K 下实验观察到的 S 形动力学，相对于没有 subOv 效应的情况，氧化物还原速率提高了 64 倍，而没有该效应的模拟在所有温度下仅产生线性动力学。该机制通过正反馈回路运作，其中次表面愈合在短时间尺度上同时抑制还原并在长时间尺度上使其成为可能，解释了典型的诱导 - 随后 - 快速增长动力学。扫描隧道显微镜观察到的空位链形成被证明是自催化的结构结果而非原因。这些发现可能与在其他过渡金属氧化物上报道的空位介导自催化还原有关，并通过局部氧化物 - 金属相变将原子尺度的空位机制与传统的金属/氧化物界面模型联系起来。

引言

自催化反应，即反应速率随反应进行而加快的反应，已在多种化学和生物系统中被观察到，从均相催化和晶体生长到生物手性均一性和 DNA 复制 [1], [2], [3], [4]。在多相催化中，与自催化相关的非线性动力学既可表现为高压下的振荡反应，也可表现为超真空 (UHV) 条件下的表面爆炸反应 [5], [6]。在 Pt 和 Pd 催化剂上 CO 氧化过程中观察到的振荡行为与金属和氧化物表面相之间的自催化相变密切相关 [7], [8], [9], [10]。通过 H₂ 和 CO 对体相过渡金属氧化物的还原也表现出自催化特性 [11], [12]。在这些系统中，氧化物相的还原动力学起着决定性作用——要么作为控制振荡周期性的速率限制过程，要么作为再生催化活性金属相的机制 [10]。

在单晶表面上已确定了两种根本不同的反馈机制：在 Pt 表面上，吸附物诱导的表面重构调节了氧粘附系数，从而调节催化活性 [6], [13]，而在 Pd 表面上，次表面氧的可逆形成和耗尽改变了吸附特性和催化活性 [14], [15], [16]。Ladas, Imbihl 和 Ertl 通过实验确定次表面氧是 Pd(1?1?0) 上 CO 氧化过程中动力学振荡的反馈物种 [14]，随后 Bassett 和 Imbihl 通过次表面氧模型对振荡行为进行了数学建模 [15]。Latkin 等人的蒙特卡洛模拟进一步表明，次表面氧的形成和移除可以在 Pd 催化剂上产生振荡动力学 [16]。最近，Ghosh 等人使用原位透射电子显微镜直接观察到 Pd 纳米粒子在常压 CO 氧化期间的周期性结构转变，提供了纳米粒子重构与催化振荡之间耦合的实时证据 [17]。尽管长期以来已认识到次表面氧在 Pd 上振荡催化反馈机制中的关键作用，但次表面氧影响氧化物相还原动力学的原子级热力学机制仍未得到解决。

尽管氧化物相的还原动力学是这些现象的核心，但它受到的关注相对少于过渡金属表面的氧化动力学 [18], [19], [20], [21]。解释自催化氧化物还原动力学的主要模型调用了金属/金属氧化物界面域的存在以促进 O₂ 脱附：随着金属相的生长，它作为来自相邻氧化物的晶格氧的越来越有效的汇，导致还原速率加速 [11], [22], [23]。然而，该模型需要大量的还原来生成宏观金属/金属氧化物共存域。在 PdO(1?0?1) 薄膜的等温 UHV 还原实验中，Hinojosa 和 Weaver 观察到还原极早期阶段的自催化动力学，远早于宏观金属域形成的时间 [24]。扫描隧道显微镜 (STM) 图像揭示了在此自催化分解的初始阶段表面形成氧空位 (Ov) 链。与氧空位相关的自催化还原也在其他氧化物表面被报道，包括 NiO [25], Cu₂O [26], FeO [27] 和 Fe₃O₄ [28]，表明空位介导自催化还原可能是过渡金属氧化物中的普遍现象。然而，在这些系统中，均未确定空位介导自催化的热力学驱动力。

先前关于氧化物表面的第一性原理 kMC 研究，包括 RuO₂(1?1?0) [29], [30] 和 Pd(1?0?0) 上单层 (√5 × √5)R27° 氧化物覆盖层 [31] 的 CO 氧化，都将基本过程的能垒视为独立于局部空位环境。这一假设在 PdO(1?0?1) 上并不成立：在最近的一项密度泛函理论 (DFT) 研究中，我们表明氧空位极大地改变了相邻基本过程的能垒：Ov 形成能垒从 1.71 降至 0.96?eV，O₂ 形成能垒从 1.54 降至 0.81?eV，而 O₂ 脱附能垒从空位位点的 0.64?eV 增加到有一个邻位空位时的 1.12?eV 和有两个邻位空位时的 1.85?eV [32]。这些单个能垒高度的变化促进了空位链沿 Pd_cus 行的定向生长，在定性上与 STM 观察结果一致 [24]。然而，一个关键问题仍未解决：这些单个能垒上的动力学效应是否转化为自催化的真正热力学驱动力。为了产来自催化动力学，每次连续还原事件的净热力学成本必须随着还原的进行而降低——这一条件不能仅从单个能垒高度的变化中假设。此外，尽管次表面氧在 Pd 上振荡催化中的重要性已得到承认超过三十年 [14], [15]，但其在氧化物还原自催化机制中的具体作用尚未在原子水平上得到检查。

在本工作中，我们将具有显式次表面氧空位 (subOv) 追踪的第一性原理 kMC 模拟应用于 PdO(1?0?1)，作为自催化氧化物还原的模型系统。通过结合 kMC 模拟的赫斯定律分析，我们区分了表面空位带来的动力学促进和不可逆 subOv 积累提供的真正热力学驱动力，并确定后者为自催化还原的起源。这些结果为次表面氧 (subO) 在自催化氧化物还原中的作用提供了原子级的热力学基础——这一现象广泛适用于 Pd 上的振荡催化 [14], [15], [16] 和过渡金属氧化物中的空位介导还原。

章节摘要

DFT 计算

所有 DFT 计算均使用 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 结合 Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) 广义梯度近似进行 [33], [34], [35]。PdO(1?0?1) 表面被建模为 12?×?2 超胞板，由四层 PdO 组成，底部两层固定在体相位置，顶部两层完全弛豫。在表面法线方向包含 20 ? 的真空层以防止周期性图像之间的虚假相互作用。该

DFT 分析：表面 Ov 邻位效应与 subOv 积累

我们首先询问已知的表面 Ov 邻位效应——这将单个能垒改变高达 1.2?eV——是否提供了自催化的热力学驱动力。去除两个表面 O_cus 原子作为气相 O₂ 的净能量成本由空位形成能 E_vf 给出，这是一个状态函数，仅取决于初始和最终构型。表 2 展示了无次表面空位的四个连续还原循环的 E_vf（情况 1）。

E_vf 值几乎恒定：4.604,

结论

通过具有显式次表面空位追踪的第一性原理 kMC 模拟，我们表明自催化氧化物还原的热力学驱动力并非来自表面空位相互作用，而是来自不可逆 subOv 积累。这种机制中，次表面愈合既抑制还原的早期阶段又提供最终驱动它的 subOv，为诱导 - 随后 - 快速增长动力学提供了第一个原子级的热力学解释

CRediT 作者贡献声明

Yunhee Jang: 写作 – 初稿，可视化，调查，形式分析，数据整理。 Aravind Asthagiri: 写作 – 回顾与编辑，验证，监督，资金获取，形式分析，概念化。 Minkyu Kim: 写作 – 回顾与编辑，监督，软件，资源，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作由 碳中和工业战略技术发展计划（由韩国贸易、工业和能源部 (MOTIE) 资助） 和 通过韩国国家研究基金会 (NRF)（由教育部资助）的基础科学研究计划 资助（RS-2023-00261088）（RS-2025-25400020）。A.A. 感谢 能源部，基础能源科学办公室，催化科学司 通过资助 DE-FG02-03ER15478 提供的支持。

Yunhee Jang|Aravind Asthagiri|Minkyu Kim

庆北大学 化学工程系，庆尚北道 庆山市 38541，大韩民国