构建CeO2改性的Ni3S2/MoS2催化剂以实现高效的颜色还原（HER）和氧气还原（OER）

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Construction of CeO 2-modified Ni 3S 2/MoS 2 for efficient HER and OER

　　

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  在镍泡沫上制备的CeO₂掺杂Ni₃S₂/MoS₂作为双功能电催化剂。
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  该催化剂在10 mA cm^?2电流密度下的氢 evolution (HER)反应过电位为117 mV，在150 mA cm^?2电流密度下的氧气 evolution (OER)反应过电位为302 mV。
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  CeO₂与Ni₃S₂/MoS₂之间的强相互作用增强了HER/OER反应的动力学。
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  三维多孔镍泡沫提供了丰富的活性位点和快速的电子传输路径。

引言

水分解技术因能够实现可持续和环保的氢气生产而备受研究关注。然而，实际的氢分解过程受到氢演化反应(HER)和氧演化反应(OER)高过电位的制约。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8]贵金属已被认为是HER和OER的最先进电催化剂。[9]但这些材料存在固有局限性，包括稳定性差、天然稀缺以及成本高昂[10],[11],[12],[13],[14]。而过渡金属硫化物因其独特的物理和化学性质，在水分解催化中展现出巨大潜力[15],[16],[17],[18],[19],[20]。镍硫化物/二硫化钼(Ni₃S₂/MoS₂)具有出色的催化活性且成本低廉[21],[22],[23],[24],[25],[26]。该复合材料结合了Ni₃S₂对氢中间产物(H*)的强吸附能力[27],[28],[29]和MoS₂对H*的弱吸附能力[30],[31]，从而平衡了氢吸附能量，提升了水分解的性能。然而，MoS₂基底平面上的导电性较差且活性位点不足，限制了其催化活性。

文献报道指出，通过水热沉积法将CeO₂修饰到Ni₃S₂纳米片上[32],[33],[34],[35]，制备的复合材料在1.0 M KOH电解质中的性能显著提升。特别是在20 mA cm^{?2₂-Ni₃S₂/NF催化剂的OER过电位仅为264 mV（而原始Ni₃S₂为356 mV），其塔菲尔(Tafel)斜率为146 mV·dec?1[35]。这种优异的催化效果主要源于CeO₂与Ni₃S₂之间的强界面相互作用，这种相互作用加速了界面电荷转移，调节了电子结构重构，并优化了异质界面处反应中间产物的吸附，从而协同提升了活性位点的性能。此外，该复合材料还表现出优异的电化学稳定性，为设计高效稳定的自支撑水分解催化剂提供了新策略。CeO₂含有丰富的氧空位，并对含氧物种有很强的亲和力，其成本效益也使其成为电催化应用的理想候选材料[34],[36],[37]。文献中还提到，CeO₂嵌入的中孔CoS/MoS₂多面体(CeO₂@CoS/MoS₂)在1.0 M KOH电解质中，于10 mA cm?2?1₂与硫化物基质的强界面相互作用：CeO₂产生的大量氧空位为反应中间产物提供了吸附位点，而Ce3+/Ce4+氧化还原对降低了电荷转移阻力，改善了反应动力学，从而共同提升了催化剂的活性和长期稳定性[38]。}

尽管取得了这些进展，现有的CeO₂修饰的过渡金属硫化物大多局限于仅具有单一反应功能(HER或OER)的二元复合结构，且其合成通常依赖于繁琐的多步骤工艺或电沉积方法。此外，大多数研究中CeO₂的促进作用仅归因于简单的氧空位工程，对于三元硫化物异质结构中双界面电子重构的探索有限。因此，这些催化剂通常在较低电流密度下运行，远无法满足工业水分解的需求。因此，开发一种简便且可控的方法来构建具有真正双功能和高电流能力的三元CeO₂修饰的二元硫化物异质结构仍是极具挑战性的任务。

如图1所示，通过两步水热硫化工艺成功合成了CeO₂修饰的Ni₃S₂/MoS₂(记为CeO₂-Ni₃S₂/MoS₂)。

在这种体系中，CeO₂-Ni₃S₂/MoS₂电极在OER和HER反应中表现出显著的活性和稳定性。其增强的活性可归因于以下有利特性：(i)镍泡沫作为基底，具有较大的比表面积；其多孔结构有助于气泡释放，加速了分子动力学，同时提高了电极材料的整体导电性。(ii)Ni₃S₂与MoS₂之间的众多界面暴露了更多的活性位点，促进了电子结构的调节，增强了电催化反应的动力学。(iii)CeO₂可能改变了异质界面处的局部 coordinational 环境，促进了界面电荷传输，从而加速了反应过程。

章节摘录

化学品和试剂

实验所用试剂包括六水合硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、硫代乙酰胺(TAA)、钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、无水乙醇(C₂H₅OH)、盐酸(HCl)、丙酮(C₃H₆O)和镍泡沫(NF)。实验用水经过超纯化系统处理。

镍泡沫预处理

将镍泡沫切割成4×4 cm²的块状。随后在丙酮和3 M HCl中分别超声处理15分钟，以去除表面油脂和氧化物层。处理后用水冲洗。

材料表征与分析

CeO₂-Ni₃S₂/MoS₂的合成过程如图1所示，通常包括制备镍泡沫支撑的Ni₃S₂/MoS₂，然后通过水热法引入不同剂量的Ce(NO₃）₃·6H₂O。所得催化剂分别命名为CeO₂-Ni₃S₂/MoS₂-1、CeO₂-Ni₃S₂/MoS₂-2和CeO₂-Ni₃S₂/MoS₂-3。使用XRD对制备的电催化剂进行了全面表征，结果如图1(a)所示。出现了三个不同的衍射峰。

结论

与以往仅依赖氧空位工程、具有单一功能且合成繁琐的CeO₂基二元硫化物催化剂不同，本研究提出了一种简单的两步水热法，用于在镍泡沫上构建三元CeO₂-Ni₃S₂/MoS₂异质结构。CeO₂诱导的双界面协同效应——增加了活性位点的密度(ECSA)、降低了电荷转移阻力，并通过氧空位调节了中间产物的吸附，从而提升了催化剂的性能。

CRediT作者贡献声明

王俊：概念构思。段尧金：数据整理。马兰：数据分析。翟东锋：资金获取。Ihar Razanau：实验研究。潘昆明：方法开发。任永鹏：资源协调。李晨琛：实验监督与验证。李亚茹：项目管理。孔德久：资源支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2025YFE0111200）、中国国家重点研发计划子项目（项目编号2025YFE0111200-01）、河南省重大科技项目（项目编号241100240400）以及龙门实验室概念验证项目（项目编号GNYZ-202501）的支持。

王俊|段尧金|马兰|翟东锋|Ihar Razanau|潘昆明|任永鹏|李晨琛|李亚茹|孔德久