率相关力-电-热滥用响应行为：新鲜与老化无凸片4695圆柱电池在径向压痕下的对比研究

《Journal of Energy Storage》：Rate-dependent mechanical–electrical–thermal abuse response of fresh and aged tabless 4695 cylindrical cells under radial indentation

　　

摘要

电化学老化可以改变大尺寸圆柱电池的机械滥用响应，但其在动态加载条件下的影响仍未得到充分阐明。本研究在匹配边界条件下，对比了新鲜及老化无凸片4695电池在5.5 m s^-1动态径向压痕与1 mm s^-1准静态压痕下、100%荷电状态（State of Charge, SoC）时的响应行为。研究考察了两种老化历程：与界面生长相关的室温循环老化，以及与析锂倾向性退化相关的低温/大电流循环老化。电池级测试辅以电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）、事后扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）及单层组件测试。在准静态压痕下，老化使达到主要内部短路（Internal Short Circuit, ISC）前机械传递功最多降低了37.3%。在动态加载下，老化敏感性因两种退化路径而异：对于析锂倾向性条件，老化效应明显减弱（相对于新鲜动态参考组降低约14%）；而对于界面生长相关条件，所有老化测试的ISC传递功（W_ISC）和ISC位移（δ_ISC）均低于相应的新鲜动态范围，尽管存在显著离散性。动态压痕产生了更陡峭的力-位移响应，外部测量的热响应相对于ISC起始时间出现延迟，且全局力-位移响应中与老化相关的改变较不明显。在本测试系列中，泄气路径也存在差异：动态测试更多呈现底部优先初始泄气，而准静态测试中老化电池更多表现为顶部端子爆裂或侧壁破裂。这些结果表明，径向压痕下老化敏感性在两种所研究的老化条件之间有所不同，且动态压痕为瞬态电失效、泄气序列和ISC后热演化提供了互补信息。

论文解读

**一、研究背景及意义**

锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）凭借其高能量密度、高效率及长循环寿命，已成为电动汽车和电池储能系统（Battery Energy Storage System, BESS）的主导储能技术。然而，随着其大规模应用，机械滥用和碰撞诱发的失效问题日益受到关注。外部冲击、挤压或穿刺可触发机械退化，诱发内部短路（Internal Short Circuit, ISC），并引发可能导致热失控（Thermal Runaway, TR）的放热反应。因此，理解锂离子电池在真实机械加载速率（即机械滥用和碰撞事件中施加的变形速率）下的变形与失效行为，对于车辆安全设计和预测性建模至关重要。

早期研究多集中于新鲜电池的准静态机械滥用测试，揭示了力-位移响应特征、隔膜减薄及局部剪切开裂等ISC前兆。后续实验表明，更高加载速率会导致更刚硬的力-位移响应，而内部短路在更小位移或更早的力峰值处触发。然而，电化学老化对机械响应的影响研究相对有限，特别是针对大尺寸圆柱电池的动态加载研究尤为稀缺。既有研究表明，老化引起的电极膨胀、固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）生长、界面退化及析锂致脆等效应，可改变电池的机械完整性和失效阈值。工业界正逐步转向46 mm无凸片（tabless）圆柱格式（如特斯拉的4680和宝马的4695、46120），该类电池的刚性钢壳约束、无凸片设计的连续集流体边缘等结构特征，使其在滥用加载下的力-电-热耦合响应更为复杂。然而，老化引起的机械短路裕度变化是否在高加载速率下依然存在，此前尚未得到解决。因此，本研究旨在通过对比新鲜与老化无凸片4695圆柱电池在准静态和动态径向压痕下的响应，填补这一关键空白。

**二、研究目标与关键技术方法**

本研究的主要目标是：（i）在匹配电池格式、老化状态、SoC、压头几何和机械边界条件下，直接对比新鲜及老化无凸片4695电池在准静态与动态径向压痕下的力-电-热滥用响应；（ii）评估两种不同老化路径（室温循环界面生长型老化A20,20与低温/大电流析锂倾向性老化A-10,45）对动态失效指标的影响；（iii）结合电化学阻抗谱（EIS）/弛豫时间分布（DRT）分析、事后SEM形貌表征和单层组件力学测试，提供跨尺度的机理解释。

为实现上述目标，研究人员采用了多项关键技术方法。电池级动态压痕试验在格拉茨技术大学（TU Graz）的ELLMAR冲击试验台上进行，以5.5 m s^-1的水平冲击速度配合50 mm半球形钢制压头，对水平固定的电池进行径向压痕；准静态对照试验以1 mm s^-1的位移速率在同一夹具和压头构型下进行。力、位移、电压和温度信号分别以1 MHz和100 Hz的采样率同步采集，并依据SAE J211/ISO 6487标准进行滤波处理。EIS测试在50% SoC下采用四线开尔文传感方式于20°C恒温箱中进行，随后利用开源pyDRTtools框架进行DRT反演分析，以解析阻抗谱中的弛豫时间分布。事后SEM/EDX分析在专用表征电池放电至0% SoC后于手套箱外进行，观察电极和隔膜的表面形貌。组件级测试包括电极和隔膜的单轴拉伸试验（隔膜在0.01 s^-1和0.45 s^-1两种应变率下，电极在准静态应变率下）以及单层压缩试验，采用精密箔带切割机制备无毛刺试样，并使用高精度薄层压缩（TLC）模块测量厚度和力-位移响应。此外，还需说明，所有用于滥用测试的电池均在24°C、100% SoC条件下测试，每组条件包含3次重复试验（n=3）；老化电池的终点健康状态（SoH）分别为A20,20组81.68±1.16%和A-10,45组79.45±2.26%（平均值±标准差，n=6）。表征电池（每状态1只）依次进行EIS、SEM/EDX和组件测试。

**三、主要研究结果**

**3.1 电化学老化与退化表征**

Nyquist谱和DRT分析显示，相对于新鲜电池，两种老化条件均使阻抗轨迹右移，总极化电阻增加。A20,20老化以中频带（MF）弛豫贡献显著增长（R_MF≈0.9 mΩ）为特征，且高频（HF）贡献下降，表明界面过程电阻化；而A-10,45老化则表现为欧姆电阻（R_∞≈2.6 mΩ）和低频带（LF）极化（R_LF≈3.8 mΩ）的大幅增加，呈现更强的传输限制特征。事后SEM显示，新鲜阳极为清晰的层状石墨形貌；A20,20阳极出现较亮且粗糙的表面区域，表明形成了更厚且空间异质的表面层；A-10,45阳极则几乎完全被具有网格状裂纹图案的连续沉积层覆盖，与文献中析锂负极的形貌一致。A-10,45隔膜的表观孔隙率明显降低。

**3.2 机械滥用测试**

**3.2.1 加载速率的影响**

动态压痕在所有电池状态下均产生更陡峭的初始力-位移响应，表明表观刚度更高。对于新鲜电池，ISC起始时的位移与准静态相比仍具有可比性，但W_ISC一致性地更高。A-10,45组表现出准静态与动态指标间最大差异：准静态下ISC在显著更低的力、位移和W_ISC值处发生，而动态加载则将ISC起始移至更高的力和更大的位移，W_ISC大幅增加。A20,20组的速率效应则较不明确，动态组在ISC参考指标上表现出较大的离散性。

**3.2.2 老化条件的影响**

在准静态加载下，老化与力-位移响应系统性地向更高表观刚度和更低ISC位移方向移动，表现为W_ISC一致性地降低。相对于新鲜准静态参考组，A20,20的W_ISC降低24.0%，A-10,45降低37.3%。在动态加载下，老化效应减弱且因路径而异：A-10,45组相对于新鲜动态参考组的W_ISC仅降低14.3%，老化敏感性明显减弱；A20,20组所有老化测试的W_ISC和δ_ISC均低于新鲜动态范围，但ISC参考指标的高散度（W_ISC的变异系数高达28.5%）限制了减幅的量化精度。值得注意的是，各动态组的全局峰值力F_max高度可重复（变异系数低于2.5%），而ISC参考指标离散性较大，表明局部触发的短路起始事件本身具有更高的变异性。

**3.2.3 电压响应动态特征**

动态测试中，ISC检测前后的电压响应以毫秒时间尺度的快速瞬变为特征，呈陡峭下降并频繁出现部分恢复，随后在数秒内衰减。准静态测试中电压更平滑地穿越ISC判据并持续下降，短路事件呈渐进发展，部分恢复仅在少数测试中观察到。

**3.2.4 温度响应与泄气行为**

动态测试中，外部测量的表面温度升高相对于ISC起始显著延迟，且强烈受破裂位置、泄气方向及热电偶去耦的影响。在早期壳体破裂或卷芯喷出的测试中，表面温度峰值可能被低估。准静态测试中，温度升高通常在ISC检测后不久开始，峰值可达900°C，老化组趋向于呈现更长的平台期。泄气路径方面，动态测试中老化组（A20,20和A-10,45）均主要表现底部优先初始泄气，而新鲜动态组中三分之二的测试出现侧壁破裂；准静态测试中，A20,20组全部通过顶部端子初始泄气。

**3.3 组件级力学性能**

阳极层厚度在老化后显著增加（A20,20：+15.16%；A-10,45：+12.17%），隔膜和阴极厚度变化甚微。拉伸测试中，阴极失效位移在老化后减小（A-10,45减小，A20,20显著减小）；阳极在A20,20后力-位移响应增加，转换应力后初始刚度相近但非线性变形起始应力更低；隔膜在A20,20后MD方向应力水平明显降低，A-10,45则保持接近新鲜状态。压缩测试中，A-10,45隔膜在25%压缩应变下的应力达279.2 MPa，分别较新鲜和A20,20高出167.4%和137.8%，伴随表观孔隙率降低；阳极在老化后损伤起始应力约降低20%（约200 MPa vs. 约250 MPa）。

**四、讨论与结论**

讨论指出，动态加载下老化敏感性降低可归因于两个竞争性速率效应的相互作用：固体结构的应变率硬化与孔隙力学（流体-固体）效应。在毫秒时间尺度上，孔隙压力平衡时间不足导致瞬态孔隙压力累积和粘性阻力，使全局载荷路径由速率和约束效应主导，从而缩小新鲜与老化电池在全局力-位移响应上的差异。准静态老化敏感性则主要由老化引起的电极层厚度增长和组件损伤容限降低所驱动，在钢壳径向约束下导致局部堆叠损伤提前和结构坍塌。A-10,45更大的短路裕度损失与其隔膜压缩响应的显著刚化和阳极表面析锂形态密切相关。

研究结论表明：电化学老化在准静态和动态径向压痕下对机械短路裕度的影响存在显著差异。准静态加载下老化效应明确（W_ISC最大降低37.3%），而动态加载下老化敏感性因退化路径而异，且总体减弱。两种加载方式各自提供了补充性的电池级信息：准静态测试适合筛选老化引起的机械弱化，而高应变率测试对瞬态电失效、泄气序列及ISC后热演化评估不可或缺。该研究证明，准静态压痕下的老化效应不能直接外推至大尺寸无凸片圆柱电池的动态滥用条件。