通过组分调控实现掺钇钛酸铋钠弛豫铁电体增强的储能性能与优异热稳定性

《Journal of Energy Storage》：Enhanced energy storage performance and superior thermal stability in yttrium-doped bismuth sodium titanate relaxor ferroelectrics through compositional tuning

　　

摘要
近年来，由于环保需求和脉冲功率技术的兴起，具有优异储能性能（ESP）的环保型铁电体日益受到欢迎。本工作在电场强度为 75 kV/cm 下，报道了通过常规固相反应法合成的 (Bi0.5Na0.5)1-xYxTiO3 (x = 0.03) 陶瓷具有高 Wrec (0.27 J/cm3) 和 65% 的优异能量效率（η），且在 30 至 100 °C 温度范围内表现出优异的热稳定性，η 超过 65%。通过对 BNT 陶瓷进行 A 位改性，采用成分设计技术创建极纳米区域（PNRs）并将晶粒尺寸减小至亚微米尺度，从而优化了 ESP。由于 PNRs 的形成和晶粒尺寸的改性，(Bi0.5Na0.5)0.97Y0.03TiO3 显示出改进的效率，η = 65%（约 13.5 倍），与纯 BNT 陶瓷相比（Wrec = 0.11 J/cm3, η = 4.8%, 和 Eb = 75 kV/cm），并在室温下表现出 105 kV/cm 的高 Eb 值。这些特征的协同组合意味着其在下一代电容器器件中具有广阔的应用前景，特别是在需要在极端操作环境下保持可靠性能的储能应用中。

引言
开发清洁和可持续能源对于满足电子信息技术快速增长以及应对日益严峻的环境问题和能源危机至关重要。与电池、电化学电容器和基于 Pb 的介电电容器相比，无铅介电材料由于其高功率密度、无毒性和绿色环保特性而受到越来越多的关注 [1], [2]。然而，无铅介电材料的能量密度低于电池、电化学电容器和基于 Pb 的介电电容器，这限制了它们的潜在应用。因此，优化无铅介电材料的储能性能（ESP）成为一个关键问题 [3]。

目前，用于 ESP 的环保型介电材料主要有两种类型：聚合物和陶瓷。与陶瓷介电材料相比，聚合物介电材料具有超高的电击穿场强（Eb），这有利于实现高可恢复储能密度（Wrec）。由于其高 Eb，聚合物介电材料可以很容易地实现高 Wrec；然而，它们熔点低、Pmax 小且 ESP 对温度敏感 [4]。此外，由于聚合物介电材料体积小，其总储能非常低 [5]。相反，由于其出色的机械和热稳定性，陶瓷更适合高温、大体积、低成本和大规模应用 [6]。包括 SrTiO3 (ST) [7], K0.5Na0.5NbO3 (KNN) [8], AgNbO3 (AN) [9], BaTiO3 (BT) [10], BiFeO3 (BF) [11], Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) [12] 在内的无铅陶瓷近年来日益受欢迎。

无铅 BNT 陶瓷具有高介电常数、320 °C 的居里温度（Tc）、45 μC/cm2 的 Pmax 和 38 μC/cm2 的 Pr。BNT 具有显著的铁电性能，使其成为基于铅材料的可能替代品。尽管如此，BNT 的强矫顽场（Ec）和巨大的剩余极化（Pr）限制了其在各种应用中的使用。由于其高极化值，基于 BNT 的电容器陶瓷具有优异的充放电速率 [13]。另一方面，由于其弛豫特性、高 Pmax 和简单的制备过程，基于 BNT 的陶瓷被认为是脉冲功率系统应用中最有前景的环保材料之一 [14]。为了提高基于 BNT 的陶瓷的储能性能，研究人员利用晶粒尺寸改性、不同掺杂的浓度优化进行了几项有见地的研究。D. Kumar 等人 [15] 通过固相反应技术制备了 75BNKT-25KNN 陶瓷，并报道在 35 kV/cm 电场下 Wrec ～40 mJ/cm3，η ～ 63%。W.P. Cao 等人 [16] 合成了 (1 ? x) NBT-xST (x = 0.30) 陶瓷，并在 65 kV/cm 下获得了高达 0.65 J/cm3 的优异储能密度温度稳定性。

由于不同的掺杂元素具有独特的 5d6s 电子结构和原子特性，稀土（RE）离子可能会与氧离子强烈杂化 [17]。这种相互作用引起了显著的局域晶格畸变，有效地控制了能带结构并促进了极化。由于这些特殊性质，稀土离子在调节储能性能方面具有主要优势 [18]。研究表明，在不同掺杂剂中，钇在增强铁电性、压电性和场致应变方面是有用的 [19]。研究表明，Y3+ 取代的 BNT-6BT 陶瓷具有高弥散因子和 97 °C 至 500 °C 的介电常数稳定性，且介电损耗低 (tan <0.05) [20]。Abhinav Kumar 等人 [21] 观察到，3 mol% Ho3+ 取代的 BNT 在 114 kV/cm 电场下，从 30 °C 到 90 °C 表现出稳定的 Wrec 为 0.68 J/cm3。Moneim Zannen 等人 [22] 报道，BNT-Gd 陶瓷的 Wrec 在 25 °C 时为 0.45 J/cm3，在 140 °C 时为 0.85 J/cm3。通过在 BNT 主体晶格的 A 位和 B 位掺杂不同价态和半径的外来离子，破坏了长程铁电有序，导致极纳米区域的发展，这有助于提高 Wrec 和 η 值 [23]。稀土离子掺杂的铁电陶瓷在开发多功能材料方面显示出巨大潜力。Ming Zheng 等人 [24] 设计了稀土铒 (Er) 改性的 BNT-BZT: x% Er3+ (x = 0.4) 透明光致发光铁电储能多功能陶瓷，有效储能密度为 1.87 J/cm3。

为了克服储能领域的问题，研究人员提出了多种开发具有高 Wrec 和 η 的弛豫铁电体的可行方法，包括缺陷工程 [25]、晶粒尺寸工程 [13]、晶粒取向工程 [26] 和掺杂改性 [3]。研究人员还利用高熵方法 [27] 进行了一些有见地的研究，以增强基于 BNT 的陶瓷的储能能力。为了在实现高 Wrec 和 η 的同时促进基于 BNT 的环保陶瓷的实际应用，我们使用了一种成分设计策略，包括诱导极纳米区域（PNRs）以降低 Pr 并将晶粒尺寸改性至亚微米尺度以提高 Eb。

在本文中，提出了成分优化策略以增强 (Bi0.5Na0.5)1-xYxTiO3 (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05) 陶瓷的 Eb 和 Wrec，并彻底研究了成分、结构（相结构、微观结构和 PNR）与性能（介电性能、铁电性能、ESP 等）之间的关系。在 BNT 陶瓷的 A 位引入 3% Y3+ 离子可以诱导 PNRs，从而在室温 10 Hz 频率下获得 105 kV/cm 的高 Eb 值和 0.43 J/cm3 的优异 Wrec。结果表明，该陶瓷是涉及储能应用的良好选择。

章节片段
实验程序
采用常规固相反应法制备 (Bi0.5Na0.5)1-xYxTiO3 (其中 x = 0, 0.01, 0.03, 0.05；缩写为 BNYT) 陶瓷，以 Sigma Aldrich 提供的 Bi2O3 (99.5%), Na2CO3 (99.8%), TiO2 (99.5%) 和 Y2O3 (99.5%) 为原材料。按化学计量比称量后的原材料在丙酮介质中使用研钵和研杵研磨 4-5 小时以进行均匀混合。混合粉末在空气中于 900 °C 下煅烧 3 小时。煅烧后的粉末被

结构分析
图 1(a) 显示了 Y 掺杂 BNT 陶瓷的 XRD 图谱。每个样品都具有单一的钙钛矿菱方结构，空间群为 R3c，表明掺杂离子成功掺入晶格并与 JCPDS 文件：36-0340 良好匹配。图 1(b) 显示了 (110) 衍射峰的放大视图，以便更好地了解相演变。随着 Y3+ 含量的增加，衍射峰位置向低角度移动，标志着晶格

结论
总之，本工作使用常规固相反应路线有效合成了环保型 (Bi0.5Na0.5)1-x(Y)xTiO3 无铅弛豫铁电陶瓷。观察到 Y3+ 的掺杂不仅减小了陶瓷的晶粒尺寸，还大大增强了它们的击穿强度。此外，它增强了陶瓷的弛豫特性。击穿强度和弛豫特性的提高都有助于提高...的性能

CRediT 作者贡献声明
Dibyaranjan Das：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Sanjeet Kerai：方法论，调查，形式分析，数据整理。Siba Majhi：方法论，调查，数据整理。Arpita Priyadarsini Dikshit：方法论，形式分析，数据整理，概念化。Kajal Parashar：方法论，调查，形式分析。S.K.S. Parashar：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿

知识产权
我们确认已对与本工作相关的知识产权保护进行了充分考虑，并且没有影响出版（包括出版时间）的知识产权障碍。通过这样做，我们确认我们已经遵守了我们机构的知识产权规则。

基金
作者谨向印度政府科学技术部科学技术部（纳米任务）对项目号 DST/NM/NT/2019/230 下的研究工作提供的资金支持表示衷心感谢。

利益冲突声明
我们郑重声明，与本出版相关的已知利益冲突不存在，且没有为本工作提供可能影响其结论的重大财务援助。

致谢
作者感谢印度奥里萨邦布巴内斯瓦尔 KIIT 大学（被认可为大学）纳米传感器实验室和中央研究设施对研究工作提供的支持。

Dibyaranjan Das|Sanjeet Kerai|Siba Majhi|Arpita Priyadarsini Dikshit|Kajal Parashar|S.K.S. Parashar
印度特伦甘纳邦瓦朗加尔 SR 大学工程学院电子与通信工程系，邮编 506371