B型掺杂活化碳化聚苯胺与二氧化锰和聚吡咯中空管结合，作为高性能阴极用于混合电容去离子技术，用于去除Pb2?和Zn2?离子

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：B-doped activated carbonized polyaniline coupled with manganese dioxide and polypyrrole hollow tubes as high-performance cathode for hybrid capacitive deionization toward Pb2? and Zn2? removal

　　

摘要

重金属污染威胁着生态系统和人类健康。电容去离子化（CDI）是一种节能且环保的重金属修复技术。本文制备了一种三元复合材料BN-CP/MnO₂/PPy：B掺杂的碳化聚苯胺（BN-CP）作为三维碳骨架，通过低温水热处理将MnO₂纳米花固定在其上，构建出相互连接的结构。此外，使用通过氧化聚合改性的聚吡咯（PPy）空心管作为导电桥，构建了连续的三维导电网络。在这种设计中，B掺杂形成了C-B和B-N键，优化了碳骨架的电子结构并提高了材料的导电性。经过100次循环后（循环速率为1 A^-1），电容保持率为72.56%。在混合CDI（HCDI）系统中，BN-CP/MnO₂/PPy电极对Pb²⁺和Zn²⁺的电吸附容量（SAC）分别为140.34 mg/g和112.11 mg/g，优于BN-CP和BN-CP/MnO₂电极。经过20次连续的吸附-解吸循环后，Pb²⁺和Zn²⁺的SAC保持率分别为78.39%和69.08%，证明了其在测试循环范围内的良好重复使用性。XPS分析显示了明显的选择性：Pb²⁺倾向于与含氮基团结合形成Pb-N键，而Zn²⁺倾向于与含氧基团结合形成Zn-O键。本研究的结果为制备CDI电极提供了可行的策略，并为理解不同重金属离子的选择性电吸附行为提供了理论框架。

引言

随着全球工业化的快速发展，重金属污染已成为一个主要的环境挑战[1]。铅（Pb）和锌（Zn）是水中的两种常见重金属污染物，其中Pb²⁺具有高度毒性、持久性和生物累积性，即使是低浓度暴露也会对神经系统、肾脏和生殖系统造成不可逆的损害[2]。虽然Zn²⁺是人类必需的微量元素，但过量摄入会危害人体的消化和免疫功能[3],[4]。然而，电镀、采矿、电池制造和冶金等工业活动常常导致这些离子的浓度超过标准水平。因此，开发高效、经济且环保的重金属去除技术仍然是当务之急[5]。

目前，有许多方法可以去除水中的重金属离子，但这些方法存在能耗高、二次污染或成本高的问题[6]。电容去离子化（CDI）是一种新兴的电化学水处理技术，在过去几年中引起了广泛的研究关注[7]。CDI的机制基于电场驱动的离子迁移，随后离子被吸附到双电层（EDL）中，通过短路或反电压实现电极再生[8]。与传统方法相比，CDI具有较低的工作电压、较低的能耗，并消除了二次污染的问题。然而，传统的CDI依赖基于碳的电极，其比电容（SC）有限、离子去除能力低且充电效率低。为了解决这些问题，混合电容去离子化（HCDI）技术引入了法拉第电极材料，显著提高了离子去除性能和充电效率，同时保持了低能耗[9]。最近，HCDI已成功应用于重金属去除。例如，Li等人使用聚酰亚胺涂层ZIF-8作为前驱体制备了Zn/N功能化的分层空心碳电极（Zn@NC_PI+MeIm），在HCDI系统中实现了123.96 mg/g的Pb²⁺吸附容量[10]。同样，Tang等人制备了以层状双氢氧化物（LDHs）为基体的MoO₄^2--插层CoFe-LDH（CoFe-MoO₄^2--LDH）复合电极材料，当用作HCDI阳极时，电极对Pb²⁺的吸附容量进一步提高到199.98 mg/g[11]。因此，CDI技术的发展在很大程度上取决于所使用的电极材料的性能特性。

聚苯胺（PANI）由于其高氮含量、可调的导电性和易于碳化的特性，是制备氮掺杂碳材料的理想前驱体[12]。碳化聚苯胺（CP）保留了丰富的氮掺杂位点（吡啶-N、吡咯-N和石墨-N），这些位点可以向碳骨架的π系统捐赠电子，从而提高导电性和表面极性。然而，直接碳化得到的CP比电容（SSA）低，孔隙发育不良，限制了离子可访问的活性位点和CDI吸附容量，同时也缺乏选择性吸附重金属离子的特定功能基团[13]。为了克服这些局限性，研究人员对CP进行了活化。例如，Li等人用KOH对CP进行了化学活化，所得材料的比电容达到126.63 F/g，远优于未活化的CP[14]。尽管KOH活化可以提高CP的SSA和SC，但纯碳材料仍主要依赖双电层的物理吸附，且比电容存在理论上限[15]。为了进一步突破这一瓶颈，研究人员引入了具有法拉第电容特性的过渡金属氧化物[16]。其中，二氧化锰（MnO₂因其理论比电容（约1370 F/g）、丰富的资源、环保性和低成本而成为首选材料[17]。例如，Jin等人在氮掺杂的碳骨架上负载了MnO₂纳米花，显著提高了对重金属离子的吸附容量[18]。然而，MnO₂本身导电性较差（10^-5-10^-6 S cm^-1），并且在循环过程中容易发生体积膨胀，导致循环稳定性不佳。因此，仅依靠MnO₂和碳基底的复合材料难以同时满足高容量和长循环寿命的要求，引入导电聚合物作为缓冲层和导电网络是一种有效的解决方案。

在众多导电聚合物中，聚吡咯（PPy）在电化学储能和吸附方面表现出色，因其良好的导电性、易于合成和环保稳定性[19]。大量研究表明，碳/PPy复合材料优于单一组分材料，主要是由于这两种材料的协同效应。例如，Wang等人通过一步交联碳化结合电沉积制备了PPy复合材料多孔碳电极，对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附容量分别达到了26.86 mg/g和37.81 mg/g[20]。Zhou等人使用原位聚合技术制备了CPM/PDA/PPy复合材料，对Cr(VI)的吸附容量达到了358.68 mg/g[21]。上述研究证实了PPy和碳材料在重金属去除中的应用潜力。然而，目前尚未报道使用B掺杂活性炭骨架、MnO₂法拉第活性层和PPy导电网络构成的三元复合电极在Pb²⁺/Zn²⁺去除中的应用。

本研究设计了一个HCDI系统，采用BN-CP/MnO₂/PPy三元复合阴极和活性炭（AC）阳极，系统评估了其对水中Pb²⁺和Zn²⁺的去除效率。首先，通过碳化、球磨和活化制备了B掺杂的活性炭（BN-CP），其具有稳定的三维（3D）碳骨架结构。随后，通过低温水热方法将MnO₂纳米片固定在BN-CP表面。最后，通过氧化聚合在复合材料表面涂覆了PPy空心管，作为导电桥连接BN-CP和MnO₂纳米片，从而构建了连续的三维导电网络。这种逐层结构中，B掺杂通过形成C-B和B-N键调整了碳骨架的电子结构，提高了材料的导电性。MnO₂提供了伪电容，增强了吸附能力，而PPy空心管构建了三维导电网络并在循环过程中缓冲了体积膨胀，从而提高了循环稳定性。测试表明，该三元电极对Pb²⁺和Zn²⁺的吸附容量分别为140.34 mg/g和112.11 mg/g，即使在20次吸附/解吸循环后仍保持高容量。本研究为开发CDI电极提供了可行策略，并对重金属离子的选择性电吸附行为提供了理论见解。本文制备的BN-CP/MnO₂/PPy复合材料在处理Pb²⁺和Zn²⁺污染水中显示出巨大潜力。

章节片段

BN-CP/MnO₂/PPy的合成

BN-CP/MnO/PPy复合材料是通过原位聚合制备的。将0.5 g的BN-CP/MnO和0.2 g的MoO₃溶解在30 mL的0.5 M盐酸溶液中，然后进行30分钟的超声处理。随后加入0.2 mL的吡咯单体，并在冰水浴中搅拌以制备溶液A。再将1.32 g的过硫酸铵溶解在相同体积和浓度的盐酸中，搅拌以制备溶液B。

表征

采用SEM（见补充材料）对BN-CP、BN-CP/MnO₂和BN-CP/MnO₂/PPy的形态和微观结构进行了表征。BN-CP表现出由不规则连接的纳米颗粒组成的粗糙聚集体碳骨架。作为基本的支撑骨架，这种相互连接的结构赋予了材料良好的机械稳定性和导电性。在水热生长后，可以在BN-CP表面观察到明显的分层异质结构。

结论

总之，制备了一种具有分层三维导电网络的三元BN-CP/MnO₂/PPy复合材料，用作HCDI系统中选择性吸附Pb²⁺/Zn²⁺的电吸附电极。多孔BN-CP作为基底，用于固定类似花朵的MnO₂纳米片，提供丰富的吸附位点，扩展离子扩散路径，并产生表面氧空位。相互连接的PPy网络降低了电荷转移阻力，并提供了丰富的吡啶-N/吡啶-N活性位点。

CRediT作者贡献声明

刘传年：写作——审稿与编辑、验证、方法学。刘凯：软件、形式分析。施晓雷：写作——初稿撰写、可视化、方法学、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了陕西省水利厅科技规划项目（2022slkj-5）的财政支持。我们还要感谢陕西省重点研发计划（2022SF-578）的支持。作者感谢LLM们在英语语法校对和语言润色方面的帮助。本手稿中的所有实验数据、图表和示意图均为作者原创；没有使用任何现有图表。

施晓雷 | 刘传年 | 刘凯西安科技大学地质与环境学院，中国西安710054