基于羧酸酯的藻酸钠-聚（α-烯丙基氧）酸（PAO）/羟基磷灰石（HAp）杂化界面的构建及其在六价铀（U(VI)）吸附中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carboxylate-Mediated Construction of a Sodium Alginate-Based PAO/HAp Hybrid Interface for U(VI) Adsorption

　　摘要
开发高效的铀（U(VI)）吸附剂需要界面结合位点的协调排列。本研究中，使用富含羧基的天然多糖——海藻酸钠（SA）作为化学活性基质，而不仅仅是作为被动支架。其羧基团可能有利于Ca2+在聚合物-溶液界面上的结合，并促进羟基磷灰石（HAp）的原位形成。这种由羧基介导的构建将聚氨基肟（PAO）螯合链和HAp结构整合 into 一种三元复合体系 SA-g-PAO@HAp。该材料的Langmuir U(VI)吸附容量为926.05 mg?g?1，而未经改性的SA为61.22 mg?g?1，SA@HAp为636.14 mg?g?1。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）的变化结果表明，SA来源的羧基、PAO的氨基肟基团以及与HAp相关的环境在界面构建和U(VI)吸附过程中发挥了作用。这些发现支持了羧基介导的界面调节是一种有用的策略，可用于在基于生物聚合物的吸附剂中组织有机和无机功能。

引言
铀（U(VI)在水环境中的迁移和固定受到界面反应的强烈影响。在不同的pH值和离子条件下，铀酰物种可能以游离阳离子、水解复合物或碳酸盐形式存在，这使得从废水中捕获它们变得化学上非常复杂 [1]、[2]、[3]。吸附仍然是去除铀的最实用方法之一，因为它可以在温和条件下操作，并允许灵活设计结合界面 [1]、[3]。然而，在复杂的水系统中，许多吸附剂的性能会下降，特别是当活性位点暴露不良、化学不稳定或容易被竞争离子干扰时 [2]、[4]。因此，关键挑战不仅是引入更多的结合基团，还要构建一个能够通过多种化学互补的相互作用来保留U(VI)的界面环境。

基于氨基肟的材料因其氨基肟基团可以通过N/O供体原子与铀酰离子配位而受到广泛研究 [4]、[5]。这种强的配位能力促进了含PAO的纤维、膜、水凝胶、多孔框架和生物基吸附剂的发展 [6]、[7]、[8]、[9]、[10]。最近的进展进一步表明，铀的吸附效率与氨基肟基团的利用率、亲水微环境以及配位位点的可及性密切相关 [11]、[12]、[13]、[14]。尽管如此，纯有机配位界面仍可能受到质子竞争、碳酸盐络合以及实际废水中结构稳定性不足的限制。因此，将PAO与无机固定相结合是一种提高U(VI)固定效果的有前景的方法。

羟基磷灰石（HAp）作为一种磷酸钙矿物，提供了通过与表面络合、离子交换或磷酸盐相关的固定途径来固定U(VI)的磷酸盐和钙相关环境 [15]、[16]、[17]、[18]。基于HAp的吸附剂显示出强大的铀捕获潜力，其性能可以通过多孔结构设计、元素掺杂、碳质耦合、磁性改性或氨基肟功能化得到提升 [18]、[19]、[20]、[21]、[22]。然而，通过直接沉淀形成的HAp颗粒往往容易聚集，这可能会降低与磷酸盐相关结合位点的有效利用。因此，主要作为物理支撑的聚合物基质可能无法充分调节矿物的分散或有机和无机结合位点的相对排列。聚合物基底的化学性质可能很重要，因为其官能团可以影响钙的结合、磷酸盐的沉积以及局部界面的组织。

海藻酸钠（SA）是一种富含羧基的天然多糖，具有良好的可获得性、生物降解性和环境相容性 [23]。与富含胺的壳聚糖不同，SA含有大量的-COO-基团，可以结合Ca2+并形成钙介导的界面结构 [23]、[24]、[25]。这一特性对于含有HAp的吸附剂尤为重要，因为Ca2+既是海藻酸盐的结合离子，也是磷酸钙的结构前体 [17]、[26]。因此，SA不仅可以作为被动支撑，还可以提供化学活性的基质用于Ca2+的富集和HAp的矿化。尽管已有报道指出海藻酸钙珠、海藻酸盐基杂化凝胶、UiO-66/海藻酸钠复合材料、氨基肟功能化的海藻酸盐吸附剂和海藻酸盐/HAp复合材料可用于U(VI)的吸附 [26]、[27]、[28]、[29]，但这些研究主要集中在吸附性能、凝胶形态或填料掺入方面，较少关注SA羧基在矿化过程中是否参与Ca2+的排列，以及这种界面作用如何影响PAO和HAp相关结合位点的邻近性和可及性。

在我们最近关于基于壳聚糖的PAO/HAp复合材料的研究中，我们证明了PAO预接枝可以促进HAp的纳米级分散并增加可接触的表面积，主要是通过结构调节实现的。然而，之前的基于壳聚糖的系统主要从富含胺的聚合物界面和PAO辅助的结构调节的角度进行了解释；并未具体研究羧基介导的Ca2+在HAp矿化过程中的配位作用。在本研究中，我们开发了一种基于海藻酸钠的三元复合吸附剂（SA-g-PAO@HAp），通过将PAO和HAp整合到富含羧基的SA基质上来实现这一目标，设计思路侧重于海藻酸盐界面的化学参与。我们假设SA来源的羧基可能在矿化过程中参与Ca2+的配位，并有助于在含PAO区域附近组织HAp的形成。具体而言，SA提供羧基团用于Ca2+的结合和矿化调节，PAO引入氨基肟配位位点，HAp提供与磷酸盐/钙相关的无机固定环境。从未经改性的SA到矿化并经过PAO辅助的三元系统的演变，用于研究羧基配位、磷酸钙形成和氨基肟络合是否能够互补地促进U(VI)的固定。因此，当前设计与之前的基于壳聚糖的系统的主要区别在于它强调了羧基介导的Ca2+排列和HAp形成的调节作用，而不仅仅是简单地替换聚合物基质。

材料
使用的材料包括海藻酸钠（SA）、丙烯腈、过硫酸钾、盐酸羟胺、磷酸氢钙四水合物、磷酸二氢铵、碳酸钾、乙醇、盐酸、氢氧化钠、氢氧化铵和氯化钾，这些都是未经进一步纯化的市售产品。砷唑III和六水合硝酸铀酰分别用于U(VI)的比色测定和吸附实验。所有实验过程中均使用去离子水。

在海藻酸钠上构建羧基介导的PAO/HAp界面
为了明确SA作为羧基介导的界面调节剂的作用，而非惰性支架的作用，我们研究了基于SA的复合材料的结构和化学变化。我们认为SA基质提供了一个化学活性的微环境，可能影响PAO链和HAp形成的局部排列。傅里叶变换红外光谱（FTIR）追踪了界面构建过程中的逐步功能变化（图2a, b）。未经改性的SA显示出特征性的O-H伸缩振动。

结论
总之，本研究提出了一种通过羧基介导的方法来构建SA-g-PAO@HAp复合吸附剂。结果表明，SA来源的羧基可能有利于Ca2+在聚合物-溶液界面的结合，并有助于在含PAO区域附近组织HAp的形成。该三元材料的Langmuir U(VI)吸附容量为926.05 mg?g?1，而未经改性的SA为61.22 mg?g?1，SA@HAp为636.14 mg?g?1。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）的变化结果支持了SA相关成分在界面构建和U(VI)吸附过程中的作用。

作者贡献
J. L.、L. Z. 和 Y. Z. 负责项目的构思和监督。J. L.、X. G. H. 和 Z. Y. X. 负责样品制备和表征实验的设计与实施。J. L. 撰写了初稿，L. Z. 在所有作者的参与下修订了手稿。

作者贡献声明
刘彦锋：撰写——原始稿件，数据整理。
黄小刚：验证，方法学，数据整理。
李杰：撰写——原始稿件，可视化，验证，软件应用，方法学，研究设计，数据整理，概念化。
张龙：撰写——原始稿件，监督，项目管理，资金争取，正式分析。
薛正阳：监督，资源调配，正式分析。
薛正扬：数据整理。

利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的研究工作。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22179122）的资助。

作者名单
李杰 | 黄小刚 | 刘彦锋 | 薛正阳 | 张龙
中国工程物理研究院化学材料研究所，绵阳621900，中国