调控生物质催化碱性热石墨化以联产合成气与储能用多孔石墨碳

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tuning Catalytic Alkaline Thermal Graphitization of Biomass for,Co - Producing Syngas and Porous Graphitic Carbon for Energy Storage

　　

摘要
碱性热石墨化（ATG）被开发为传统人造石墨生产的替代方案，利用建筑和拆除（C&D）木材废物作为生物质来源，共生产出多孔石墨碳（PGC）和合成气。采用 KOH 或 K2CO3 以及镍催化剂，以促进生物质分解为 PGC 和挥发物转化为合成气。与 KOH 相比，K2CO3 使 PGC 产量增加了 1.7 倍，达到 6.9 wt.%。镍以两种模式存在——作为异位模式下的挥发物重整催化剂的 Ni/ZrO2，以及由与生物质混合的 Ni-醋酸盐衍生出的原位模式镍纳米颗粒，导致不同的结果。Ni/ZrO2 在将挥发物分解为合成气方面更有效，而原位镍沉积则导致 PGC 的石墨化增强。采用 K2CO3 和 Ni/ZrO2 的 ATG 导致比表面积（SSA）高达 1,817 m2/g。该 PGC 显示出 695.5 mAh/g 的比锂存储容量，比作为锂电池阳极的商业石墨高 65%，但初始库仑效率仅为 44.0%。ATG 的生命周期分析表明，使用水电、钾回收和催化剂可重用性对于闭合其碳循环至关重要。这些进展展示了一条解锁利用 ATG 作为可扩展、有效且对环境更有益的方法生产 PGC 和合成气可行性的路径。

引言
建立关键材料具有弹性的供应链的需求，同时增值地球丰富且低价值的含碳资源以共生产多种产品，推动了新型催化化学途径的进步。在此背景下，利用生物质作为生产多孔石墨碳（PGC）资源的途径仍然发展不足。生物质热解涉及在缺氧环境中加热，产生生物炭、生物油和不凝气体。这些产品的分布强烈依赖于反应温度、加热速率和生物质类型 [1]。生物油可能包含多种有价值的产品，然而其复杂的组成挑战了直接利用 [2]。作为这些路线的替代方案，开发了生物质的碱性热处理（ATT）[3] 以共生产 H2 和生物炭。这种方法利用碱性氢氧化物材料（例如 NaOH [4]、Ca(OH)2 [5] 或 KOH [6]）来解构生物质并捕获 CO2 以产生相应的金属碳酸盐，并催化转化挥发性气体以在约 500 – 600°C 下生产 H2，[7] 显著低于传统气化路线。虽然 H2 被用作能源载体，但生物炭在碳移除方面有效。已经开发了一系列多步合成途径，其中生物质被转化为生物炭然后 PGC，而没有额外调节以产生理想的气相产品 [8]，[9]，[10]，[11]，[12]。

为了将生物质转化为 PGC 并催化升级挥发气体产物为合成气——全部在一步中完成——我们引入了碱性热石墨化（ATG）途径 [13]，具有 K 启用的石墨化和增强合成气生产相对于两步石墨化的初步证据。这种方法协同利用 K 基盐和 Ni 基的催化效应。在 ATG 中，钾盐如 K2CO3 或氢氧化物（例如 KOH）可以启用：（i）生物质前体和中间挥发物的催化分解 [14]，（ii）生物炭的化学活化以产生分级多孔结构 [15] 以及（iii）无定形碳的催化石墨化 [16]，尽管在本研究中镍是主要观察到的石墨顺序的催化剂（见第 3.2 节）。(1)，(2)，(3)，(4)，(5) 总结了文献中提出的化学活化机制 [17]，[18]，[19]，[20]。已提出钾启用的催化石墨化通过两种机制进行 [16]。首先，优先移除 sp3 杂化碳而不是 sp2 杂化碳，从而移除芳香碳之间的交联。其次，熔融 K2CO3 中的钾物种可以与芳香结构形成电荷转移复合物并促进其重排为石墨网络。当不在异位配置中与生物质混合时，使用基于镍的催化剂（Ni/ZrO2）促进挥发物的催化裂解并促进合成气生成 [13]。另一种方法是在原位配置下通过湿浸渍将生物质前体与镍盐（例如 NiNO3 [21]、NiCl2 [8]、Ni-醋酸盐 [9]）混合。这种镍盐在热分解时沉积 NiO 纳米颗粒 [22]，随后还原为 Ni [23]，[24]。沉积在富碳基底上的镍纳米颗粒促进催化石墨化 [25]。

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湿浸渍导致 KOH 和 K2CO3 在浸渍过程中部分转化为 KHCO3 和 K4H2(CO3)3·1.5H2O [26]。随后这些化合物在超过 140°C 的温度下分解为 K2CO3（见式 6-7）[26]。这个过程导致额外的 H2O 释放和 K2CO3 的重结晶。
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金属催化剂的可回收性是一个重要的考虑因素，因为它影响催化石墨化的经济和环保可持续性。大部分插层钾可以通过水洗去除，根据式 8 产生 KOH 和 H2 [27]。采用 0.1 M HCl [13] 或更浓缩的酸 [10]，[28] 进行第二次酸洗，因为水不能完全去除钾。然而，在这些系统中，钾的回收受限于其在大于 800°C 温度下的挥发 [29]。在镍催化石墨化的情况下，去除镍需要在酸中洗涤（通常使用 1 M HCl 或更高酸浓度 [8]，[30]）。回收的镍伴随着 H2 气体的释放（式 9）。
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合成气（H2 和 CO）和多孔石墨碳（PGC），ATG 的主要产品，对于创建能源载体和关键材料稳健且多元化的供应链至关重要。合成气在商业上用于生产甲醇、烯烃和费托合成液体等大宗化学品 [31]。PGC 作为一种潜在的石墨替代品，主要在电池 [32] 和超级电容器 [17] 应用中。推进 ATG 的另一个关键动机是系统性地努力通过共生产多种高价值产品来闭合碳循环。传统的合成气和电池级人造石墨生产分别伴随着 6 kg CO2e 排放/kg 合成气 [33] 和 42.2 kg CO2e 排放/kg 生产的人造石墨 [34]。实施任何闭合材料和碳循环努力的第一步涉及建立整个过程的净 CO2 排放量。包括所用能源类型和关键输入（例如，K 基盐）回收的可变性在内的关键因素需要评估，以告知闭合碳循环的战略。

对电池级人造石墨需求的快速增长，主要是由于电动汽车的增加 [34]，PGC 包括增强电子导电性 [35] 和高比表面积等多种理想特性，通过提供更多的 Li+ 吸附界面位点来提高存储容量 [36]，这造成了评估其电池性能的紧迫性。PGC 的分级多孔结构可以通过缩短离子传输距离来提高电荷转移速率 [37]。生物质衍生的 PGC 已显示出提供高达 520 mAh g-1 可逆比容量的显著能力 [32]，甚至大于石墨（235 mAh g-1 [38]）或石墨烯（401 mAh g-1 [39]）。表 1 提供了合成的 PGC 的锂电池电荷存储容量与其他类似研究的比较，显示此处实现的比容量与在类似电流密度下测试的生物碳材料相比是有利的。

这些开放的科学挑战激发了以下研究问题：（1）我们如何调节 ATG 的气态产物和固态产物的组成以最大化碳利用率？（2）利用镍相关的 ATG 机制和产率在原位和异位配置之间有何变化？（3）PGC 的化学和形态特性如何影响电池性能？以及（4）哪些情景可以有效闭合 ATG 的碳循环？

为了回答这些问题，建筑和拆除（C&D）木材废物被用作生物质前体，因为其丰富和高木质纤维素含量，使其非常适合 ATG。一般来说，C&D 木材可能包含一系列添加剂和污染物，包括油漆、粘合剂和涂层，导致不良的副反应 [40]，需要预处理步骤来清洁生物质前体 [41]。如果金属等污染物作为锂离子电池阳极被带入 PGC，它可能会 destabilize 固体电解质界面（SEI）并影响比电荷存储容量。在本研究中，使用的 C&D 木材材料没有显示此类污染物的存在。

本研究基于先前的工作，通过展示镍作为 Ni/ZrO2 的挥发物重整催化剂（或作为镍醋酸盐的石墨化催化剂）在调节 PGC 产品组成和特性方面的作用。研究了 KOH 或 K2CO3 在启用生物质解构和启用石墨化方面的影响。图 1 总结了与 ATG 相关的综合化学途径。随后，评估了合成的 PGC 的锂电池性能。基于生命周期评估（LCA）确定了使我们更接近于闭合 ATG 碳循环的情景。

章节摘要

材料与方法
木材材料收集自纽约州科特兰的一个建筑和拆除废物处理设施，并在使用前通过 milling，筛分至 < 1 mm，并在 105°C 下干燥 24 小时进行预处理。其组成的详细信息见附表 S1 和 S2。在干混的情况下，1.5 g 木材与所需的反应物 KOH（Sigma Aldrich，>85%）或 K2CO3（Sigma Aldrich，99%）以 1:1 质量比混合并直接反应。对于湿浸渍，加入 15 mL 水制备浆料。

结果与讨论
在 3.1 和 3.2 节中分别讨论了反应物选择和 Ni 催化剂对木质生物质碱性热石墨化（ATG）的影响。在 3.3 节中评估了 PGC 和其他商业石墨材料的电池性能。在 3.4 节中评估了允许闭合 ATG 碳循环的情景。

结论
碱性热石墨化（ATG）是一条有效的途径，用于增值建筑和拆除废物中作为有机成分存在的生物质残留物，以共生产多孔石墨碳（PGC）和合成气。K2CO3 促进的催化分解增加了合成气的生成并创造了具有分级多孔结构的 PGC，这与使用 KOH 相反。虽然水合生物质有利于合成气的形成，但完全干燥生物质可最大化 PGC 的形成。

挥发物重整为

CRediT 作者贡献声明
Pushpraj Patel：调查。Leo Huntington：调查。Greeshma Gadikota：方法论，调查，资金获取，数据整理，概念化。Akanksh Mamidala：调查。Christopher Stoll：调查，形式分析。Vishnu Pusarapu：方法论，调查，形式分析，数据整理。

利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系，这可能被视为潜在的利益冲突：
G. G. 是专注于关键材料回收和碳管理的 Revora Materials 的联合创始人。其他合著者没有冲突可声明。

致谢
这项工作得到了 ARPA-E OPEN/MINER 项目通过 DE-AR0001608 的支持。作者感谢使用康奈尔材料研究中心（CCMR）的共享设施。作者感谢 Sonjong Hwang 在加州理工学院进行固态 NMR 实验。作者感谢 Kimberlee Sparks 和康奈尔稳定同位素实验室进行总碳测量。

利益冲突
G. G. 是专注于关键材料回收和碳管理的 Revora Materials 的联合创始人。

Vishnu Pusarapu|Christopher Stoll|Leo Huntington|Pushpraj Patel|Akanksh Mamidala|Greeshma Gadikota
康奈尔大学化学与生物分子工程史密斯学院，纽约州伊萨卡，14853