采用合金与自组装疏水单层的协同改性策略，制备高性能水基锌金属阳极

《Journal of Energy Storage》：Synergistic modification strategy of alloy and self-assembled hydrophobic monolayer for high-performance aqueous zinc metal anodes

　　## 摘要
水系锌离子电池（AZIBs）由于其高安全性、高稳定性、高理论容量和出色的成本效益，在未来的二次电池产业中具有广阔的应用前景。然而，AZIBs的金属锌阳极仍然存在一些未解决的问题，包括锌枝晶生长、界面腐蚀、钝化以及氢 evolution 侧反应。本文采用了一种协同改性策略，结合了亲锌合金层的电沉积和疏水分子的自组装，在锌箔表面构建了 Zn@Sn 合金中间层和 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FOTS）疏水分子层，从而制备出 Zn@Sn@FOTS 阳极材料，这种材料结合了合金改性和自组装疏水单层技术的互补优势。实验结果表明，Zn@Sn@FOTS 阳极能够实现均匀致密的锌沉积，抑制枝晶生长、界面腐蚀和氢 evolution 侧反应。Zn||Zn 对称电池在 1 mA cm?2 电流密度和 1 mAh cm?2 容量下可稳定循环 2200 小时；Zn||Cu 半电池在 1 mA cm?2 电流密度和 1 mAh cm?2 容量下可稳定循环 1000 次，平均库仑效率为 99.54%；组装的 Zn||MnO2 全电池在 1 A g?1 电流密度下循环 500 次后的容量保持率为 81.4%。这项工作为实现高性能水系锌离子电池阳极的界面设计提供了一种全面而有效的策略。

## 引言
在全球应对气候变化和推动绿色经济的背景下，新能源储能产业处于前所未有的前沿[1]。水系锌离子电池（AZIBs）具有固有的高安全性、环境保护性、丰富的地壳锌资源以及低成本。同时，金属锌阳极具有较高的理论比容量（820 mAh g?1）和较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为 -0.763 V），这使得 AZIBs 成为未来商业化及超大规模储能应用的极具潜力的二次电池[2]、[3]、[4]。然而，金属锌阳极在水电解液中的循环稳定性受到三个核心瓶颈问题的困扰[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]（见图 1a）：首先，充放电过程中锌离子沉积不均匀导致锌枝晶不可逆生长，枝晶的持续生长会穿透隔膜，引发内部短路，从而导致电池失效甚至安全隐患[12]、[13]；其次，锌金属与水电解液直接接触会引起界面腐蚀和钝化，腐蚀副反应会不可逆地损坏材料表面形态，产生大量缺陷并消耗电解液；由氢氧化锌硫酸盐（ZHS）副产品形成的钝化层会增加界面电阻，降低电池的动力学性能[9]、[14]、[15]；第三，锌沉积和溶解过程中伴随着氢 evolution 反应（HER），该反应不仅会升高局部 pH 值并导致库仑效率损失，还会引起电池膨胀并破坏结构稳定性。这些问题共同导致锌阳极的循环寿命短且可逆性差，严重限制了 AZIBs 的实际应用[16]、[17]。例如，锌离子在阳极双电层中的溶解和再溶解过程使得溶液中的质量传输速度慢于电极反应速率和质子（H+）传输速度[18]。此外，材料表面的活性位点数量和分布均匀性以及表面电场分布都会影响锌离子的沉积[9]、[13]。为了解决这些问题，全球研究人员在阳极合金改性[19]、[20]、[21]、界面工程[22]、电解液添加剂优化[23]、[24]以及三维阳极结构构建[25]等方面进行了大量研究。其中，合金改性通过引入亲锌合金相来优化界面电场分布，降低锌沉积的成核能垒，并抑制 HER，是一种有效提高锌阳极界面稳定性的方法[4]。例如，Xin 等人[19]采用通用合金电沉积技术，在锌箔上构建了三维结构的 ternary Zn–Sn–Bi@Zn 合金人工中间层，该中间层具有较低的迁移能垒和弱的氢吸附位点，从而促进锌的均匀沉积并抑制 HER。此外，界面工程中的自组装单层（SAM）技术[26]、[27]可以通过引入含氟有机分子在金属电极表面形成致密稳定的疏水层，隔离锌基底与电解液的直接接触，促进 Zn(H2O)62+ 的溶解并抑制溶液中的 H+ 质量传输[28]，从而抑制腐蚀和 HER。Fu 等人[29]通过在 Cu 纳米簇修饰的锌阳极上接枝氟烷基硅烷（FAS）单层，开发出了超疏水且亲锌的表面，减少了界面极化并促进了单层下的锌均匀沉积，同时抑制了侧反应和枝晶生长。Han 等人[30]构建了具有疏水长链烷基的铜纳米棒阵列，使阳极同时具备亲锌有序通道和疏水性。然而，目前大多数改性策略仅能有限地解决某些问题，并未能全面有效地解决枝晶生长、腐蚀-钝化和 HER 问题[21]。单一合金的改性可以有效调节成核过程并抑制枝晶生长，但在耐腐蚀性和氢 evolution 抑制方面存在局限；单一疏水自组装单层（SAM）的改性虽然可以隔离水分子并提供出色的耐腐蚀性能，但缺乏亲锌位点，在高电流密度下的枝晶抑制效果可能不理想。此外，关于合金改性与 SAM 界面工程协同机制和电化学性能的研究还不够充分，两者之间的性能互补性需要进一步深入研究。同时，某些材料的制备工艺相对复杂，电池的平均循环寿命仍有提升空间，改性机制的阐明也需要进一步丰富。所有这些均为当前研究的持续改进方向。

## 本文设计并制备了一种具有“锌基底–Zn-Sn 合金层–FOTS 疏水 SAM”结构的 Zn@Sn@FOTS 复合锌阳极，该结构通过电沉积和界面自组装技术构建。图 1 展示了其与纯锌阳极的界面反应行为对比示意图。对于纯锌阳极（图 1a），锌离子以完全溶解的形式 [Zn (H2O)6]2+ 到达界面，导致较高的溶解能垒；表面缺陷和突起导致局部电场集中，促使锌优先沉积并形成枝晶；此外，电解液与锌基底的直接接触会引起严重腐蚀并形成氢氧化锌硫酸盐（ZHS）钝化层；氢 evolution 反应容易在锌表面发生，消耗活性锌并降低库仑效率。图 1b 和 c 展示了改性复合阳极表面的电化学反应行为示意图。ZnSn 合金层与金属锌的晶格匹配度更高，有效降低了晶格失配引起的应变能，提供了均匀的锌沉积成核位点，抑制了枝晶生长，并通过其弱的氢吸附性能抑制了 HER[21]、[31]，尽管耐腐蚀性不够理想[4]。1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FOTS，分子量 510.36）的分子结构如图 1d 所示。FOTS 疏水单层通过 SiO 键与合金层表面的羟基共价结合[27]、[29]、[32]、[33]，形成稳定致密的疏水单层，显著增强了电极表面的疏水性，隔离了电解液与锌基底之间的直接接触[34]、[35]，并抑制了界面腐蚀。同时，FOTS 中的氟原子具有稳定的八隅体电子结构和强电子吸引能力，提供了优异的电子绝缘性[36]、[37]，使阳极表面的电场和锌离子分布更加均匀[29]，表现出优异的亲锌性，并促进了锌离子的溶解[38]，加速了界面锌离子传输动力学。总之，在 Zn@Sn@FOTS 复合阳极中，内部的 ZnSn 合金层促进了锌的均匀沉积；外部的 FOTS 疏水单层通过物理隔离加速了界面反应动力学，同时抑制了腐蚀和钝化；FOTS 提供的亲锌位点进一步均匀化了电场，促进了单层下的锌均匀沉积。因此，Zn||Zn 对称电池在 1 mA cm?2 电流密度和 1 mAh cm?2 容量下可稳定循环 2200 小时；Zn||Cu 半电池在 1 mA cm?2 电流密度和 1 mAh cm?2 容量下可稳定循环 1000 次，平均库仑效率为 99.54%；组装的 Zn||MnO2 全电池在 1 A g?1 电流密度下循环 500 次后的容量保持率为 81.4%。

## 准备工作
首先对锌箔进行了预处理：将其切割成 0.1 mm × 13 mm × 30 mm 的小块，分别用无水乙醇和去离子水超声清洗 5 分钟以去除表面油渍，然后在真空干燥箱中以 60°C 条件下真空干燥 2 小时，以便后续使用。准备了用于电沉积和自组装的电解质溶液。溶液 A（螯合剂溶液）：称取 2.0585 g 三钠柠檬酸二水合物（0.1 M）和 5.2137 g EDTA-2Na（0.2 M），并溶解在 70 mL 水中。

## 结果与讨论
为了确定最佳的电沉积时间，我们对电沉积时间参数进行了梯度实验，控制组的电沉积时间分别为 400 秒和 800 秒。图 S1 展示了实验结果，包括对照组的扫描电子显微镜图像和对称电池的循环测试结果。当沉积时间为 400 秒时，ZnSn 合金层未完全覆盖，锌基底仍然暴露在外，导致电极性能较差。

## 结论
针对水系锌离子电池锌阳极中存在的锌枝晶生长、界面腐蚀-钝化以及氢 evolution 侧反应这三个核心问题，本文提出了一种结合电沉积和界面自组装的协同改性策略，成功制备了经过 Zn@Sn 合金层和 FOTS 疏水 SAM 改性的 Zn@Sn@FOTS 复合阳极。系统地探讨了其结构特性、工作机制和电化学性能。

## 作者署名及贡献声明
Pan Song：撰写－原始草案、方法学、数据管理
Nan Sun：方法学、数据管理
Miaomiao Zhang：数据管理
Mengxiang Li：数据管理
Jingang Yang：撰写－审稿与编辑、项目管理、方法学、资金获取

## 利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述工作。

## 致谢
本研究得到了西南大学研究生科学研究与创新项目（SWUS25103）的支持。

Pan Song | Nan Sun | Miaomiao Zhang | Mengxiang Li | Jingang Yang
西南大学材料与能源学院，中国重庆 400715