《Journal of Energy Storage》：Light-activated performance of a lithium titanate–carbon nitride–reduced graphene oxide composite for lithium rechargeable batteries
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摘要在这项研究中，合成了含有5 wt% rGO和10 wt% g-C?N?的LTO复合材料，以开发出同时具备光催化功能的锂离子电池（LIB）阳极。将rGO掺入LTO是为了提高电子导电性、增加有效表面积并缩短Li?的扩散路径，而g-C?N?的引入则是为了赋予阳极光催化性能。X射线衍
摘要
在这项研究中，合成了含有5 wt% rGO和10 wt% g-C?N?的LTO复合材料，以开发出同时具备光催化功能的锂离子电池（LIB）阳极。将rGO掺入LTO是为了提高电子导电性、增加有效表面积并缩短Li?的扩散路径，而g-C?N?的引入则是为了赋予阳极光催化性能。X射线衍射分析证实，LTO/rGO/g-C?N?复合材料的特征衍射峰与原始LTO的衍射峰一致，表明复合材料的形成过程中LTO的晶体结构没有发生变化。通过开-关光电流测量评估了g-C?N?诱导的光催化行为，结果显示在1–3 V vs. Li/Li?的电位窗口内，10 wt%复合阳极产生的光电流比5 wt%复合阳极高约30%。然而，当2D材料的含量从5 wt%增加到10 wt%时，在无光条件下电池的平均容量减少了14%。因此，在光辅助条件下，5 wt%复合阳极表现出最高的容量。值得注意的是，添加5 wt% rGO/g-C?N?后，电池容量几乎翻倍，同时保持了优异的循环稳定性。这一显著的性能提升凸显了基于LTO的复合阳极在下一代LIB应用中的巨大潜力。
引言
锂离子电池（LIB）是广泛应用于便携式电子设备到电动汽车（EV）等领域的领先能量存储技术[1] [2]。然而，对更高安全性能、更大储能容量和更长循环寿命的需求推动LIB研究者开发新型电极材料或改进现有材料的性能。与 cathode 材料相比，高容量阳极材料的发展展现出更大的潜力[3] [4] [5] [6]。
Li?Ti?O??（LTO）是一种公认的锂离子电池负极材料，因其优异的性能而受到广泛关注[7] [8]。由于其尖晶石晶体结构，LTO阳极每个化学计量单位可以 reversibly 插入最多三个锂离子，理论容量为175 mA h?1，并且在充放电循环过程中体积膨胀极小[8] [9] [10]。锂化过程中，尖晶石 Li?Ti?O?? 会发生相变成为岩盐 Li?Ti?O??，且电极颗粒上不会形成 SEI 层[9] [11]。尽管尖晶石 Li?Ti?O?? 具有多种内在优势，但其较低的电子导电性严重限制了电化学应用，导致比容量较低和高速充放电性能不佳。因此，尖晶石-LTO 通常不适合高电流应用。为了解决这个问题，人们采取了多种策略来提高其导电性，包括纳米结构化以缩短电荷传输路径、在 Li、Ti 或 O 晶格位点上进行异价或等价掺杂，以及采用导电相涂层等表面工程方法来改善界面电荷传输[12] [13]。
随着对可持续能源的重视不断增加，能够同时收集和存储太阳能的综合性平台得到了快速发展。在这一新兴领域中，光辅助电化学储能作为一种有效的方法受到了广泛关注。特别是，在锂氧电池中，人们研究了光辅助的充放电过程，其中利用三碘化物/碘化物（I??/I?）氧化还原对来促进光驱动的电化学反应[14] [15] [16] [17] [18] [19]。在光辅助储能概念中，锂离子电池因其较高的工作电压、出色的可逆性和成熟的商业可行性而成为最有前景的候选者[20]。最近的研究表明，使用多功能光电电极（如 LiMn?O?[21]、V?O?/P3HT/rGO[22] 和 LiV?O?[23]）的LIB在光照和外加电流条件下均表现出增强的充放电特性。这些研究一致表明，当光辅助机制被引入LIB系统时，电化学性能得到了显著提升。然而，迄今为止的所有研究都依赖于阴极同时承担电化学活性材料和光催化剂的双重角色。
在这项研究中，合成了LTO/rGO/g-C?N?复合材料，使其在LIB中同时充当阳极材料和光催化剂。石墨氮化物（g-C?N?）是一种无金属半导体，因其适中的带隙、低成本以及优异的热稳定性和化学稳定性而受到关注[24] [25] [26]。尽管具有这些优势，但其实际性能受到较低电子导电性和光诱导电荷载流子快速复合的限制，这促使人们设计了基于g-C?N?的纳米复合材料[27] [28]。由于g-C?N?和石墨烯衍生物具有相似的碳骨架和共轭π电子结构，它们在复合材料形成过程中表现出良好的结构兼容性。特别是还原氧化石墨烯（rGO）相比原始石墨烯或杂原子掺杂石墨烯具有更多优势，因为其丰富的含氧官能团能够促进复合结构中新的共价键的形成[16] [28]。最近的研究表明，将rGO掺入LTO可以显著提高LIB的循环稳定性和充放电速率[29] [30]。虽然LTO的理论容量为175 mA h?1，但Mokaripoor等人报告称，rGO的引入（通过形成纳米级表面特征、层间间距和孔隙）使LTO/5 wt% rGO纳米复合阳极的容量达到了178 mA h?1[30]。Wang等人观察到LTO/rGO纳米复合阳极的放电容量超过了LTO的理论容量，这归因于Ti-O-C界面键的稳定性[29]。此外，LTO的纳米结构改性的应用可以缩短锂离子传输路径，增加电化学活性表面积，并建立导电保护层，从而提高电荷传输动力学和结构稳定性[31] [32] [33]。因此，LTO电极的电化学性能、高倍率能力和循环寿命得到了显著提升[31] [32] [33]。在这项工作中，g-C?N?与rGO一起使用，不仅赋予LTO电化学功能，还赋予了其光催化性能。
章节摘录
合成
石墨烯氧化物的合成方法参考了Tour及其同事[34]的开发方案。将石墨和过锰酸钾（KMnO?；≥99.0%；Merck）以1:6的比例缓慢加入硫酸（H?SO?；99.9%；Sigma-Aldrich）和磷酸（H?PO?；≥99.0%；Merck）的9:1混合物中。然后使用温控磁力搅拌器在50°C下搅拌12小时。之后将混合物倒入烧杯中
结构表征
图1展示了新鲜制备的LTO、5%和10%电极在碳涂层Al表面的XRD图谱。主要衍射峰确认了LTO的存在及其有序的立方尖晶石结构。LTO/rGO/g-C?N?复合材料的所有特征衍射峰与原始LTO的衍射峰一致，相对强度基本未发生变化，表明rGO/g-C?N?的掺入没有改变LTO的晶体结构。
结论
总之，成功设计了基于LTO的复合阳极，其中掺入了rGO/g-C?N?，实现了电化学储能与光响应功能的结合。rGO和g-C?N?的引入提供了互补的功能：rGO改善了电荷传输特性并促进了Li?的扩散，而g-C?N?引入了光响应特性，同时保持了LTO的尖晶石结构，这一点通过XRD分析得到了验证。
CRediT作者贡献声明
Meltem ?ayirli：撰写 – 初稿撰写，实验研究。Bü?ra Yilmaz D?nmez：方法学研究。Ersu L?k?ü：实验研究。Re?at Can ?zden：实验研究。Mustafa Anik：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化设计。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究结果。
致谢
Eskisehir Osmangazi大学研究基金的财政支持（项目编号：FOA-2024-3172）。
Meltem ?ayirli|Bü?ra Yilmaz D?nmez|Ersu L?k?ü|Re?at Can ?zden|Mustafa Anik
土耳其埃斯基塞希尔奥斯曼加齐大学冶金与材料工程系，26040，埃斯基塞希尔
