金属有机框架（MOFs）作为可充电电池的电极材料显示出巨大潜力，因为其电化学性质可以通过合理选择金属节点和有机配体在分子水平上进行调控[1], [2], [3], [4], [5]。它们本身多孔的框架、大的内表面积和丰富的配位位点可以为锂离子存储提供可用位点，并在反复的充放电过程中促进离子传输。特别是，MOFs作为阳极材料具有吸引力，因为金属中心和氧化还原活性有机连接器都可以参与电荷存储，提供了与传统石墨、合金或转换型氧化物阳极不同的反应途径[6], [7], [8]。然而，结晶MOF电极的实际应用受到导电性差、反复锂化/脱锂时结构不稳定以及难以区分MOF本身的响应与传统浆料电极中导电碳和聚合物粘合剂贡献的影响[9], [10], [11]的限制。
在各种MOF候选材料中，锰1,3,5-苯三甲酸酯（Mn-BTC）特别有趣，因为它结合了氧化还原活性的锰中心和共轭羧酸基BTC配体[12], [13], [14], [15]。锰节点可以提供过渡金属的氧化还原活性，而BTC配体框架可以为锂离子（Li+）提供丰富的配位位点。先前的研究已经表明，Mn-BTC作为锂离子电池（LIB）阳极具有高可逆容量和快速充放电能力，证明基于羧酸的锰MOFs不仅可以作为结构载体，还可以作为活性锂存储材料[16], [17], [18]。早期的Mn-BTC研究确立了将其作为低压MOF阳极的可行性，但该电极仍在包含导电添加剂和粘合剂的传统复合配置中进行评估，这使得难以分离出Mn-BTC本身的电化学演变。
电沉积（EPD）是一种强大的电极制备方法，因为分散在胶体悬浮液中的带电粒子可以在施加电场的情况下直接沉积到集流体上[19], [20]。先前的研究表明，EPD可以在不引入聚合物粘合剂或导电碳添加剂的情况下，从胶体纳米粒子制备出坚固的LIB电极[21], [22], [23]。
与浆料浇铸相比，交流电沉积（AC-EPD）可以生产出薄而均匀的、不含粘合剂的活性材料膜，这些膜与集流体有直接的电气接触，从而最大化了电化学活性材料的比例，并最小化了非活性成分的额外贡献。这一特点对于Mn-BTC尤为重要，因为无添加剂的薄膜电极能够更直接地研究其自身的锂存储行为、界面电荷转移、固体电解质界面（SEI）相关电阻和扩散相关动力学。
长期循环可以引起基于MOF的阳极发生显著的电化学和结构演变，这种演变不仅可能导致退化，也可能导致活化。最近的研究表明，一些MOF电极在循环过程中表现出容量增强，其中反复的锂化/脱锂逐渐创造了更多可用的锂存储位点，改变了局部配位环境，降低了电荷转移阻抗，并改善了离子传输[24], [25]。例如，基于Co-ZIF-62的MOF玻璃阳极在1000次循环后容量几乎增加了两倍，这归因于金属-配体配位键的变形和部分断裂，从而产生了额外的锂离子扩散和存储通道[24]。类似地，MIL-53（Fe）也显示出与电化学诱导的从结晶态到非晶态转变相关的容量自我活化效应，伴随着阻抗降低和锂离子扩散系数增加[26]。这些报告表明，在长期循环前后跟踪界面电阻、扩散动力学和赝电容贡献对于理解MOF电极如何从初始状态演变为活化状态至关重要。
应该注意的是，许多报道的MOF阳极，包括代表性的Mn-BTC基电极，都是作为含有导电碳和粘合剂的复合浆料电极进行测试的。因此，尽管这些研究证明了MOF在锂存储方面的潜力，但它们并没有分离出MOF框架本身的响应。这促使我们采用AC-EPD方法，制备出不含外加添加剂的Mn-BTC薄膜，以减少添加剂带来的影响，并直接研究循环诱导的界面和动力学演变。
在这项工作中，我们使用通过AC-EPD制备的无粘合剂和导电添加剂的Mn-BTC薄膜作为模型平台，来研究Mn-BTC阳极的内在和循环演变的电化学行为。这个平台非常适合研究电化学活化，因为没有粘合剂和导电碳的存在减少了解释容量变化、电荷转移电阻、锂离子扩散和赝电容贡献时的模糊性。通过使用恒电流循环、差分容量分析、扫描速率依赖的循环伏安法（CV）、Dunn方法[27]和电化学阻抗谱（EIS）比较新鲜和长期循环后的Mn-BTC电极，我们发现了一个明显的循环诱导活化过程。长期循环后，Mn-BTC电极表现出容量增加、赝电容存储增强、锂离子扩散改善以及电荷转移电阻降低。这些结果表明，AC-EPD不仅是制备无添加剂MOF电极的有效方法，还是揭示Mn-BTC界面和长时间锂存储过程中电荷存储动力学演变的强大科学平台。由于其超薄性质和低质量负载，AC-EPD制备的Mn-BTC电极应被视为与薄膜/微型电池相关的平台，而不是传统LIB的高负载阳极。
