第四周期d7/d8金属催化剂的电子构型调控及其光催化固氮性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electronic configuration regulation and photocatalytic nitrogen fixation performance of the fourth-period d7/d8 metal catalysts

【字体：大中小】 时间：2026年09月04日 来源：Journal of Environmental Chemical Engineering 7.5

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　　摘要第四周期过渡金属的电子构型差异是调控其光催化固氮活性的核心因素。在本研究中，使用了以2,6-萘二甲酸作为有机配体的同构Co-NTC和Ni-NTC催化剂，系统探讨了金属电子构型对光催化固氮性能的影响机制。结果表明，经过4小时的光照处理后，Co-NTC的氨生成速率达到了433.0

摘要

第四周期过渡金属的电子构型差异是调控其光催化固氮活性的核心因素。在本研究中，使用了以2,6-萘二甲酸作为有机配体的同构Co-NTC和Ni-NTC催化剂，系统探讨了金属电子构型对光催化固氮性能的影响机制。结果表明，经过4小时的光照处理后，Co-NTC的氨生成速率达到了433.00 μmol g^-1，远高于Ni-NTC的170.28 μmol g^-1。通过多种表征方法发现，Co²⁺独特的3d⁷电子构型具有更多的未成对电子，这为电子转移提供了更强的驱动力，从而能够更有效地活化氮分子。DFT静电势分析进一步表明，Co²⁺对NTC配体具有更强的电子亲和力，促进了配体与金属之间的电荷转移，提升了光响应性能。本研究揭示了过渡金属的电子构型与其光催化固氮活性之间的结构-活性关系，为合理设计和合成同构金属基MOF催化剂提供了实验依据和理论指导。

引言

氨（NH₃）是重要的肥料来源，在农业和工业领域有着广泛的应用[1]。氨不仅用作肥料，还用于废水处理和纤维合成[2], [3]。此外，氨在各种冶金过程中也有应用。氮（N₂）约占空气成分的78%，是空气的主要组成部分。尽管两者都含有氮元素，但将N₂转化为NH₃是一个极具挑战性的过程。由于N-N triple bond的键能极高（941 kJ mol^-1

近年来，光催化固氮合成氨的方法受到了广泛关注。这种技术具有环保、低能耗和可再生的优势[7], [8]。金属有机框架（MOFs）被用作光催化固氮的催化剂[9], [10]。这些催化剂通过金属离子和有机配体的有序排列形成规则的配位聚合物，具有可控的孔径、可调节的结构和高比表面积等优点[11], [12], [13]。尽管大多数研究集中在结构设计和性能优化上[14], [15], [16], [17]，但关于金属中心的电子结构与光催化活性之间的深入比较仍较为欠缺。在可用于构建MOFs的各种金属中心中，第四周期的过渡金属Co²⁺和Ni²⁺为对比研究提供了特别有趣的案例。尽管Co和Ni在周期表中相邻，具有相似的离子半径和配位偏好，但它们的d电子构型存在明显差异：Co²⁺具有3d⁷构型（t_2g⁵ e_g²，t_2g轨道中有一个未成对电子），而Ni²⁺则具有3d⁸构型（t^{2g⁶ e_g²，t_2g轨道全部被电子占据）。这种看似微小的d电子数量差异导致它们的配体场稳定能、氧化还原电位、自旋态和电子转移动力学等方面存在显著差异，这些因素都对光催化性能至关重要。}

除了选择金属中心外，选择合适的有机配体同样关键，因为它决定了能够对金属依赖性性质进行有意义的比较。2,6-萘二甲酸（NTC）具有刚性的萘环骨架，两个羧基位于2,6位置，形成了线性桥接结构，两个羧基之间的距离约为7.0 ?。这种刚性且对称的结构不仅有助于形成稳定的框架拓扑，还对不同金属离子具有出色的结构适应性[18], [19]。此外，萘环的扩展π共轭体系进一步增强了所得MOFs的吸光能力，使其特别适合用于光催化应用。

基于此，本研究构建了同构的Co/Ni-MOF催化剂，严格控制了结构的一致性，仅改变了金属中心，重点探讨了d⁷（Co）和d⁸（Ni）电子构型的差异如何从根本上决定固氮活性和选择性。实验结果显示，Co-NTC光催化剂的固氮性能优于Ni-NTC催化剂，氨生成速率为108.25 μmol g^-1 h^{-1²⁺的3d⁷电子构型；当其被结合到MOF框架中时，相比于Ni²⁺，能更有效地促进NTC配体的激发态电子转移（LMCT）。Co-NTC中改进的电荷分离和转移为后续N₂的还原提供了更多的光生电子。}

章节片段

Co-MOF的合成

将1 mmol六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和0.5 mmol 2,6-萘二甲酸（2,6-NTC）加入10 mL水和10 mL乙醇的混合物中。前驱体在室温下搅拌1小时，然后转移到一个内衬聚四氟乙烯的容器中，并在150 ℃下保持24小时。反应结束后，待装置自然冷却至室温，再用水和乙醇分别离心洗涤三次。最后在60 ℃下真空干燥12小时。

形态与结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM）观察了Co-NTC和Ni-NTC的形态变化。如图1(a)和图S2(a)所示，合成的Co-NTC呈现出由不规则片状单元组成的堆叠层状结构。这些片状层较为松散地堆叠在一起，形成了丰富的层间空隙和多孔的二次结构。相比之下，Ni-NTC（图1(b)和图S2(b)）也呈现堆叠层状结构，但其堆叠方式更为紧密。

结论

总之，本研究制备了具有相同晶体结构、配体和孔结构的同构Co/Ni-MOFs，唯一的区别在于中心金属离子（Co²⁺与Ni²⁺）。研究揭示了第四周期d⁷和d⁸过渡金属电子构型差异对光催化性能的调控机制。实验结果证实，金属中心的未成对电子数量是影响N₂吸附活化和光生电子的关键因素。

作者贡献声明

Jingyi Qu：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法学研究，数据整理，概念构思。Xiaolu Xu：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化处理，形式分析，数据整理，概念构思。Jiahui Lin：可视化处理，实验指导，形式分析。Yangben Chen：结果验证，实验指导，软件使用，资源协调。Zhan Hu：结果验证，实验指导。Yibo Zhang：方法学研究，概念构思。Hui Zheng：撰写 – 审稿

利益冲突声明

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摘要

引言

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Co-MOF的合成

形态与结构表征

结论

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