絮体介导的臭氧微泡富集实现溶解性有机物的反应性分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Floc-mediated ozone microbubble enrichment enables reactive separation of dissolved organic matter

　　

摘要

据报道，臭氧微气泡（OMBs）能够增强臭氧传递和浮选分离，但它们掺入混凝诱导形成的絮体后的作用机制仍未得到充分理解。本研究调查了混合臭氧氧化 - 混凝过程中 OMBs 与铝 - 有机絮体的相互作用及其对溶解性有机物（DOM）去除的影响。使用腐殖酸（HA）作为模型 DOM 化合物，并使用天然地表水进行评估。在絮体形成过程中，OMBs 被铝 - 有机絮体捕获，产生含气泡臭氧微气泡絮体（OMBF）。与自由分散的 OMBs 相比，OMBF 改变了絮体相关区域的臭氧累积/衰变行为并提高了氧化还原条件。自由基探针和表观羟基自由基分析进一步表明，OMBF 中存在更强的自由基相关氧化，特别是在弱碱性条件下。OMBF 的形成将 HA 氧化与铝介导的捕获耦合在一起。臭氧诱导的功能化生成或暴露了含氧基团，而水解铝物种将部分转化的 HA 衍生有机物并入絮体基质中。主要的去除途径取决于 pH 值。在 pH 6-7 时，铝介导的络合、架桥和絮体生长更为有利，而在 pH 8 时，更强的自由基相关氧化促进了 HA 功能化和尿素敏感的弱相互作用保留。OMBF 保留的二阶 DOC 捕获能力是空气微气泡絮体的 2.1-2.2 倍，并从天然地表水中去除了 65.0% 的 DOC。这些发现表明，集成 OMBF 系统通过絮体相关臭氧反应、铝介导的并入和后续分离的耦合，改善了 DOM 去除效果。

引言

微气泡已被广泛应用于水和废水处理，因为它们的小尺寸、大的气液界面面积和低上升速度有利于附着在悬浮颗粒和絮体上 [1], [2]。在基于浮选的过程中，它们通常附着在颗粒或混凝诱导形成的絮体上，形成浮力聚集体以供后续分离 [3]。因此，大多数以往的研究集中在气泡产生、气泡尺寸分布、表面电荷、絮体强度和气泡 - 絮体附着效率上 [4], [5]。然而，当气相具有化学反应性时，微气泡的作用可能超越物理浮选。特别是，臭氧微气泡在被形成的絮体捕获后，可能会将氧化反应引入絮体相关区域，从而将气体传递、界面氧化和污染物捕获链接在一个含絮体的系统中。

这个问题对于溶解性有机物（DOM）去除很重要，因为高效处理不仅需要可溶性有机物的转化，还需要将它们转化为可分离的形式 [6]。天然有机物（NOM）是地表水处理的主要目标，因为它会导致色度、膜污染、消毒剂消耗和消毒副产物形成 [7], [8]。腐殖质，特别是腐殖酸（HA），含有芳香结构、羧基、酚羟基和其他含氧部分，使其去除强烈依赖于电荷特性、官能团和混凝剂相互作用 [9]。铝基混凝被广泛用于将溶解性 HA 转化为可分离的铝 - 有机絮体 [10]。然而，其性能对 HA 结构、pH 值和铝水解形态敏感，常规混凝可能不足以去除难混凝的可溶性有机物 [11]。臭氧氧化可以修饰芳香结构并生成或暴露含氧官能团，但单独氧化也可能产生更小且更具亲水性的产物，这些产物仍保留在溶解相中 [12]。因此，同步氧化转化与立即由混凝剂诱导的捕获对于改善 DOM 去除至关重要 [13]。

混合臭氧氧化 - 混凝（HOC）工艺提供了一个反应环境，其中臭氧诱导的有机物转化和铝介导的捕获可以同时发生 [14], [15]。在混凝过程中，水解铝物种和有机物形成非均相絮体基质 [16], [17]。同时，臭氧微气泡（OMBs）已被证明能够改善臭氧传递和氧化处理效率，因为它们具有扩大的气液界面面积和延长的停留时间 [18], [19]。因此，将 OMBs 与铝混凝耦合可能提供一条整合氧化转化、絮体形成和后续固液分离的途径。这种整合可以被视为一种“反应性分离”，其中臭氧诱导的有机物转化与絮体介导的捕获和后续分离在同一处理环境中耦合。一个关键未解决的问题是，一旦 OMBs 与正在发展的铝 - 有机絮体相关联而不是留在主体液体中自由分散，它们的行为如何。

为了清晰起见，在 OMBs 存在下形成的含气泡铝 - 有机絮体在此称为臭氧微气泡絮体（OMBF）。将 OMBs 掺入正在发展的铝 - 有机絮体中，可能会使含臭氧的气液界面靠近铝 - 有机结合域。这种空间邻近性很重要，因为臭氧诱导的转化可以在有机物上生成或暴露含氧官能团，而附近的水解铝物种可以同时促进絮体基质的保留。因此，絮体相关 OMBs 的意义可能不仅仅在于提供含臭氧的气液界面，而在于可能缩短氧化转化和后续有机物捕获之间的空间分离，从而增加转化有机物部分被保留而不是留在溶解相中的概率。气泡掺入可能会改变臭氧反应和铝 - 有机捕获之间的空间耦合，但其对臭氧行为、自由基相关氧化和可溶性有机物转化为絮体可保留成分的影响尚未得到系统阐明。此外，由于臭氧分解、HA 电离和铝水解均依赖于 pH 值，氧化和铝介导捕获之间受 pH 调节的平衡需要进一步研究 [20]。

因此，本研究调查了 HOC 过程中形成的用于 DOM 去除的集成 OMBF 系统。使用 HA 作为模型有机化合物，以检查 OMBF 形成、臭氧行为、自由基相关氧化、铝 - 有机结合和 pH 依赖的有机物捕获。进一步使用天然地表水来评估耦合工艺在复杂基质中的适用性。通过比较自由分散的 OMBs、空气微气泡絮体（AMBF）和 OMBF，本研究旨在表征集成 OMBF 系统内絮体相关臭氧行为、DOM 转化和有机物捕获之间的关系，为改善臭氧氧化 - 混凝工艺提供机理指导。

章节片段

化学试剂与模型污染物

除非另有说明，所有化学品均为分析纯，且未经进一步纯化直接使用。实验全程使用超纯水。NaOH、HCl、5,5-二甲基 -1- 吡咯啉 -N- 氧化物（DMPO）、尿素和 AlCl₃·6H₂O 购自国药集团化学试剂有限公司。腐殖酸（HA）和对氯苯甲酸（pCBA）购自西格玛奥德里奇。

HA 储备液是通过将 1.0 g 的 HA 粉末溶解在 1000 mL 的 0.1 mol·L^?1 NaOH 溶液中制备的。悬浮液

OMBF 形成及含絮体系统中的臭氧行为

首先检查了 OMBs 掺入铝 - 有机絮体中，以确定 OMBs 是留在主体液体中自由分散还是与正在发展的絮体基质相关联。AMB 和 OMB 的 D₅₀ 值分别为 60.00 和 56.25 μm，表明两种气体均以尺寸范围相当微米级气泡形式引入（图 S1）[21]。如图 2a 所示，许多 OMBs 附着在铝 - 有机絮体表面或被困在疏松的絮体基质内。

结论

本研究证明，集成 OMBF 系统通过臭氧氧化、铝诱导絮体形成和后续固液分离的耦合作用，实现了增强的 DOM 去除。在 HOC 过程中，臭氧微气泡与正在发展的铝 - 有机絮体相关联形成 OMBF。与自由分散的 OMBs 相比，OMBF 系统表现出改变的液相臭氧行为，包括从液相累积/衰变得出的更高校正表观系数，加速的

CRediT 作者贡献声明

田明：可视化，验证。姚集阳：调查，形式分析。吴轩：形式分析，数据整理。姚莉：写作 – 初稿，方法论，调查，资金获取，数据整理，概念化。靳鹏康：写作 – 审查与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号 52500094）、陕西省教育厅科学研究计划（24JK0464）、西安市科学技术协会青年人才支持计划（0959202613083）和西安理工大学博士科研启动基金项目（310/107020672）的支持。

姚莉 |姚集阳 |田明 |吴轩 |靳鹏康

西安理工大学城市规划与市政工程学院，陕西西安，710048，中华人民共和国