具有双重功能的光催化膜：可实现pH值可控的抗生素分离，并具备强大的自清洁能力

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-function photocatalytic membrane for pH-reversible antibiotic separation and robust self-cleaning

　　摘要：将光催化自清洁技术与pH响应分离相结合，提供了一种协同策略，可以同时解决膜污染问题以及传统静态分离方法在抗生素去除方面的局限性。在这项工作中，我们构建了一种Z型异质结构光催化剂Nu(Co/Zr)/BiOBr，在模拟日光条件下200分钟内实现了81%的环丙沙星降解率，确认光生空穴（h+）和羟基自由基（·OH）是主要的反应物种。随后，在PVDF膜表面制备了pH响应性的聚丙烯酸（PAA）中间层，并将Nu(Co/Zr)/BiOBr1:3负载到该层上。PAA羧基的质子化/脱质子化诱导了可逆的链收缩/膨胀，从而实现对pH值的可逆流量响应，并控制其与环丙沙星的静电相互作用，实现可调节的去除效果。在中性pH条件下，该膜表现出约24.51°的水接触角、56.51 L·h?1·m?2·bar?1的水通量和99.12%的环丙沙星去除率。经过八个连续的保留/光催化循环后，流量恢复率和环丙沙星去除率分别保持在94.11%和92.61%。光催化自清洁作用归因于反应物种在模拟日光下对膜表面结合的抗生素污染物的原位降解，从而恢复了膜的渗透性。在pH值从11变化到3再回到11的过程中，水通量和环丙沙星去除率分别可逆地从41.93 L·h?1·m?2·bar?1调节到975.70 L·h?1·m?2·bar?1，以及从98.54%调节到19.65%。总体而言，这种复合膜集成了pH响应分离和原位自清洁功能，适用于抗生素废水的处理。

引言：随着抗生素在集约化畜牧业和水产养殖中的滥用以及制药工业的大规模发展，抗生素已成为水体中的典型新兴污染物，其持久性、生物积累性和生态毒性引发了亟需缓解的风险[1][2]。抗生素还可能诱发细菌耐药基因（ARGs），如qnrA和qnrS，导致多种危害[3][4][5]。环丙沙星（CIP）作为喹诺酮类抗生素的代表之一，在各种水体中的检测率和残留浓度均很高[6][7]。传统的废水处理厂在去除这些微量但具有强生物活性的物质方面效率低下[8][9]。生物处理过程效率不足，甚至可能成为ARGs繁殖的温床[10][11]。物理方法如吸附仅能转移污染物，并产生需要进一步处理的浓缩废物[12][13]。膜分离技术，特别是压力驱动型膜分离技术，因其高分离效率、操作简便、能耗低以及有效的污染物去除能力而成为更好的选择[14][15]。其中，聚偏二氟乙烯（PVDF）因其优异的化学稳定性和成膜性能、高机械强度以及易于表面改性以调节结构和性能而成为水处理中的主要膜材料[16][17]。然而，传统膜分离技术的两个固有局限性阻碍了其在抗生素去除中的最佳应用。首先，膜污染会导致渗透性不可逆下降和运行成本增加，这是一个亟需在实际操作中解决的问题[18]。其次，传统膜分离具有静态特性，高通量和优异的选择性往往难以同时实现[19][20]。这种缺乏适应性的问题使得难以有效处理具有动态波动的实际废水。

光催化降解技术是一种基于半导体材料的先进氧化过程，利用光能产生多种活性氧物种，将有机污染物矿化为无害物质[21][22]。具有可设计结构和光响应性的金属有机框架（MOFs）为污染物的富集和光催化提供了优良的吸附位点[23][24]。研究表明，在MOFs和半导体之间构建异质结构是提高光催化降解效果的有效策略[25][26][27]。例如，Chen等人[28]通过水热合成成功制备了Z型Bi2S3/NH2-MIL-53(Fe)异质结构，分别实现了91%、87%和86%的环丙沙星、四环素和磺胺甲噁唑的降解率。然而，废水处理的实际应用还涉及光催化粉末的回收，这可能会增加成本并带来二次污染的风险。

催化自清洁膜技术可以有效解决催化剂回收问题，其集成设计还能同时实现污染物的高效拦截和光催化降解，从而有效缓解膜污染[29][30][31][32]。最近的基于MOF的膜展示了催化膜在自清洁和抗生素降解方面的潜力。例如，开发了一种在外加电场作用下高效降解抗生素并再生膜的电催化自清洁膜[33]。最近，通过电化学金属回收和原位MOF生长制备了多金属MOF膜，实现了高效稳定的抗生素降解[34]。然而，这些电驱动系统需要电化学操作，主要关注催化降解和膜再生，而对膜分离性能的主动调节研究还不够充分。相比之下，含有MOF的光催化分离膜可以利用辐照原位生成反应物种，从而无需外加电场即可降解残留的污染物，为膜自清洁提供了另一种途径。制备方法通常分为混合、表面涂层和表面接枝三种方法[35][36][37]。混合方法工艺简单且成本低廉，但催化剂固定效果不佳，且颗粒分散不均，自清洁能力有限[38][39][40]。表面涂层方法操作直观，但容易发生颗粒脱落，影响长期性能[40][41]。而表面接枝方法——通过共价方式将催化剂附着在膜表面——能确保稳定的负载和优越的光催化自清洁效果[42][43]。然而，这些方法主要关注催化剂的稳定负载，而没有解决底层膜的静态分离特性问题。

将智能响应材料与表面接枝的光催化膜相结合，为先进的水处理提供了有前景的途径[44][45][46][47][48]。聚丙烯酸（PAA）是一种典型的pH响应材料，其丰富的羧基在环境pH变化下会发生质子化/脱质子化，引起可逆的构象变化（膨胀/收缩），从而实现膜性能的动态调节[48][49][50][51][52][53]。Zhu等人[54]通过相变制备了PSf/PAA多孔膜，发现当pH从1.3升高到12.5时，水通量从334.1 L·h?1·m?2·bar?1降至55.4 L·h?1·m?2·bar?1，分子量截留值从2000 kg/mol降至600 kg/mol，展示了PAA卓越的pH响应分离控制能力。PAA链上的羧基可作为功能纳米颗粒的锚定位点，形成颗粒接枝层。Chen等人[55]首先通过溶胶-凝胶法制备了PVDF-PAA，然后利用PAA羧基和Fe3+的复合作用将Fe3+矿化为β-FeOOH纳米颗粒并沉积在膜表面，赋予膜可见光Fenton自清洁性能，但未探讨其pH响应特性。Meng等人[56]利用等离子体诱导接枝在商用PVDF膜表面引入PAA，并通过自组装沉积ZnO纳米颗粒，从而显著提高了膜的水通量和油去除性能。然而，他们同样忽略了PAA的pH响应潜力，使系统仍处于静态分离模式。

基于以上研究，本研究提出了一种集成“智能响应中间层”策略，将pH响应分离和光催化自清洁功能结合到单一膜中。为了实施这一策略，我们首先制备基于MOF的异质结构光催化剂，然后通过定制的两步接枝过程制备具有pH可调PAA中间层和牢固固定光催化层的复合膜。在这种分层功能化结构中，选择PVDF作为机械和化学性质稳健的膜基底，而接枝的PAA中间层通过其羧基的可逆质子化/脱质子化同时调节分离行为，并为光催化剂的稳定固定提供反应位点。NU(Co/Zr)/BiOBr被选为光催化顶层，预期它有助于界面电荷分离，同时保留具有强氧化还原能力的电荷载体，从而实现光催化污染物降解。因此，PAA中间层既作为pH响应分离调节器，又作为界面锚定桥梁，而暴露的NU(Co/Zr)/BiOBr层则实现高效的光利用和对膜表面沉积污染物的原位降解。这种设计旨在实现对水渗透性和抗生素保留的动态控制，以响应pH变化，同时光催化层提供自清洁能力，减轻污染。这些互补功能旨在缓解传统PVDF膜常见的渗透性-选择性限制和不可逆的有机污染问题。最终，这项工作旨在开发一种多功能膜平台，将自适应分离与自主再生相结合，以实现先进的水处理。

材料：商业薄膜由天津金腾实验设备有限公司提供，孔径为0.45 μm，直径为60 mm。乙二醇（C2H6O2，98%）和环丙沙星（CIP）由上海阿拉丁生化技术有限公司提供。氯化锆（ZrCl4，98%）、2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，99.9%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMF，99.5%）、氢氧化钠（NaOH，98%）等试剂也由该公司提供。

结构和形态表征：通过XRD分析确定了制备的NU(Co/Zr)/BiOBr的晶体结构和相组成，结果如图2a所示。Co/UiO-66-NH2样品的XRD图谱特征衍射峰与文献[57][58]报告的结果一致，证实了其成功制备。此外，XRD图谱与纯NH2-UiO-66的模拟数据（CCDC: 1405751）[59]也非常吻合。

结论：在这项研究中，我们构建了复合光催化剂NU(Co/Zr)/BiOBr，并在其PVDF基底表面引入了pH响应性的PAA中间层，随后将光催化剂稳定固定在该层上，制备了NU(Co/Zr)/BiOBr-PAA-PVDF复合膜。该膜集成了pH响应分离和光催化自清洁功能，表现出良好的界面润湿性和抗污染性能。M3膜在环境中的应用表明，过度使用环丙沙星使其成为水中的持久性微量污染物。传统膜分离技术受到膜污染和渗透性-选择性权衡的限制，无法有效去除环丙沙星。开发的NU(Co/Zr)/BiOBr-PAA-PVDF膜旨在结合光催化自清洁特性和pH可逆的抗生素分离技术，实现按需处理抗生素废水并回收膜。

作者贡献声明：Jing Ye负责撰写、审稿与编辑、监督、资源管理和项目统筹；Huiying Liao负责撰写、审稿与编辑、监督、资金获取和概念构思；Yini Shi负责数据可视化；Hao Wu负责撰写初稿、验证、方法论设计、实验调查、数据分析、数据整理和概念构思。

利益冲突声明：作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢：本研究得到了上海广丰科技有限公司和上海雷米纳瑞科技有限公司的支持。