一种表面静态策略用于构建核壳结构MOF衍生的Fe/Co催化剂，以实现高效过氧单硫酸盐活化用于四环素降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A surface-static strategy for constructing a core–shell MOF-derived Fe/Co catalyst for efficient peroxydisulfate activation toward tetracycline degradation

　　

摘要

制备具有高效氧化还原循环以活化过二硫酸盐（PDS）的双金属 MOF 衍生催化剂用于高级氧化过程中去除抗生素仍然具有挑战性。本文采用表面静态合成策略制备了一种双金属核 - 壳催化剂（M@Z(Co₃Zn₁)）。该策略保留了其原始形态，并建立了 Fe²⁺/Fe³⁺ 和 Co²⁺/Co³⁺ 协同氧化还原循环以促进 PDS 活化。结果表明，M@Z(Co₃Zn₁)/PDS 系统在 60 min 内实现了 97.6% 的四环素（TC）去除率，对应的 k_obs 值为 0.05742 min^?1，显著高于 Z(Co₃Zn₁)（77.1% 和 0.01922 min^?1）、M(Fe)（62.0% 和 0.01184 min^?1）以及先前研究中报道的催化剂。该系统在连续五次循环中保持了优异的稳定性，且金属浸出量低。此外，开发了一种极端梯度提升（XGBoost）模型，用于准确预测不同操作条件下的催化性能，展示了机器学习在废水处理的催化剂 - 系统优化中的潜力。这项工作为双金属 MOF 衍生催化剂的结构调节提供了一种新策略，并强调了机器学习与催化过程设计的整合，用于修复受抗生素污染的水体。

引言

四环素（TC）是一种广谱抗生素，已广泛应用于畜牧和家禽生产、水产养殖和临床治疗。[1], [2], [3], [4], [5] 由于其代谢效率低，超过 50% 摄入的 TC 可能未被吸收，并通过排泄物排放到环境中，导致其在土壤和水生系统中不断积累。[6], [7] 值得注意的是，残留的 TC 可诱导抗生素抗性基因（ARGs）（例如 tetA 和 tetB）的形成，从而加速 ARGs 的传播，并通过食物链对人类健康构成潜在风险。[8], [9], [10] 因此，开发高效且可持续的 TC 去除技术仍然是环境修复中一个紧迫的挑战。

基于过硫酸盐（PS）活化的高级氧化过程（AOPs）因其能够产生高反应活性的氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO₄•^-），可高效降解难降解有机污染物，而备受关注。[11], [12] 近年来，金属有机框架（MOF）衍生材料因其可调的结构、高比表面积和丰富的金属活性位点，成为过硫酸盐活化的有前景的催化剂。然而，基于单一金属的 MOF 衍生催化剂往往存在催化耐久性有限的缺点。例如，衍生自 MIL-53(Fe) 的 Fe 基催化剂主要依赖 Fe²⁺/Fe³⁺ 氧化还原循环来活化过硫酸盐。然而，Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺ 通常较慢，导致活性 Fe²⁺ 位点迅速耗尽，催化效率降低。研究表明，在 MOFs 中引入第二种金属可以通过加速 Fe³⁺ 还原来促进 Fe²⁺/Fe³⁺ 氧化还原循环。[13], [14], [15], [16], [17], [18]

迄今为止，已经探索了几种 MOF 衍生策略来构建用于基于 PS 的高级氧化过程的双金属催化剂。例如，Liu 等人从双金属 CoZn-ZIF 制备了一种稳定的 Co 基催化剂（Co-NC-C），用于活化 PMS 以降解磺胺甲恶唑（SMX）。[19] 值得注意的是，MOF 衍生策略可以保留 MOF 前驱体的形态和结构特征，从而使所得催化剂在催化反应中具有结构优势。在这方面，MOF-on-MOF 衍生的核 - 壳前驱体受到了越来越多的关注。[20], [21], [22], [23], [24] 目前，核 - 壳结构的合成主要依赖于外延生长、配体/金属离子交换、表面活性剂辅助组装和动力学控制策略。然而，这些方法往往受到严格的晶格匹配要求、框架不稳定、孔道堵塞或重现性差的限制，使得同时实现结构可控性、合成简便性和重现性变得困难。因此，开发一种温和、高效且简便的策略来构建核 - 壳前驱体仍然是高性能双金属催化剂理性设计的重要挑战。

本文采用表面静态合成策略制备了一种双金属核 - 壳催化剂（M@Z(Co₃Zn₁)）。通过 TC 吸附 - 降解测试系统地评估了 M@Z(Co₃Zn₁) 的降解性能和操作稳定性。结合 X 射线光电子能谱（XPS）、反应活性物种淬灭实验和 LC–MS 分析，阐明了双金属活性位点之间的氧化还原循环机制。此外，采用极端梯度提升（XGBoost）模型实现了催化性能的准确预测，凸显了机器学习在催化剂系统优化中的潜力。总体而言，这项工作为设计高效去除 TC 的催化剂提供了新的视角，并为机器学习引导的废水处理过程提供了探索性框架。

章节片段

材料

四环素（TC）、亚甲蓝（MB）、环丙沙星（CIP）、罗丹明 B（RhB）和土霉素（OTC）购自瑞威尔生物科技有限公司（江西，中国）。过硫酸钠（PDS, Na₂S₂O₈）、FeCl₃?6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、对苯二甲酸（H₂BDC）、2-甲基咪唑（2-Ml）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、1,4-苯醌（PBQ）和 L-组氨酸购自阿拉丁生化科技股份有限公司（上海，

结果与讨论

M@Z(Co₃Zn₁) 的合成策略如图 1 所示。简要而言，MIL-53(Fe) 首先在室温下用 PVP 修饰，随后依次加入 Co²⁺/Zn²⁺ 溶液和 2-MI。随后，ZIF-67(Co₃Zn₁) 纳米颗粒（NPs）通过表面静态生长过程在 MIL-53(Fe) 表面生长，形成核 - 壳前驱体。然后，将前驱体在 N₂ 气氛下 600 °C 热解，获得 MOF 衍生的双金属催化剂 M@Z(Co₃Zn₁)。

结论

总之，采用表面静态合成策略制备了一种双金属核 - 壳催化剂（M@Z(Co₃Zn₁)）。在 M@Z(Co₃Zn₁) 中建立了具有大比表面积的分级多孔结构，增强了催化剂表面的 TC 预富集。值得注意的是，双金属位点的协同效应可以耦合 Fe/Co 氧化还原循环，从而提高催化降解效率和长期循环稳定性。得益于

CRediT 作者贡献声明

王卓鹏： 监督。韩一德： 写作 – 审阅与编辑，资金获取。翟周霄： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，验证，方法论，概念化。毕景策： 监督。王林山： 监督。刘宁宁： 监督。王一： 监督。张霞： 监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（资助号：21771032）的支持。

翟周霄|毕景策|王林山|刘宁宁|王一|张霞|王卓鹏|韩一德

中国东北大学理学院化学系，沈阳，110819