吸附还原型 VOx-Mo2C 碳材料用于增强水合电子 UV/S/I 还原及快速降解 PFOA、PFOS 和 GenX

《Journal of Environmental Management》：Adsorb-and-reduce VO x–Mo 2C carbon material for enhanced hydrated-electron UV/S/I reduction and fast destruction of PFOA, PFOS, and GenX

　　

摘要
本研究提出了一种负载氧化钒和碳化钼（VOx–Mo2C@BC）的稻秆生物炭，作为针对 PFOA、PFOS 和 GenX 的紫外/亚硫酸盐/碘化物（UV/S/I）高级还原过程的氧化还原活性吸附材料。VOx–Mo2C@BC 结合了分级孔隙与良好分散的 VOx 和 Mo2C 纳米结构域，相对于原始生物炭，其 PFAS 吸附容量大致翻倍，并且很好地符合兰格缪尔模型（R2 ≈ 0.999）。在优化条件下（pH 11.5，C0 = 5.0 mg L?1，0.3 g L?1 催化剂，2.5 mM 亚硫酸盐，0.5 mM 碘化物，254 nm UV），VOx–Mo2C@BC/UV/S/I 系统对 PFOA、PFOS 和 GenX 达到了 0.039、0.033 和 0.045 min?1 的准一级反应速率常数，对应的半衰期为 21–15 分钟，并在 120 分钟内实现了近乎完全的去除。在 PFAS 先在黑暗中预吸附然后辐照（吸附 - 后 UV/S/I）的两步配置中，120 分钟后 PFOS 的脱氟比例达到约 0.42，相比之下，没有催化剂的均相 UV/S/I 仅为约 0.09，证实了界面吸附与还原化学的关键作用。自由基猝灭和探针实验表明，水合电子主导了 PFAS 的破坏（≈64% 的贡献），其次是 SO3•- 和 I2•-/I•，•OH 和 1O2 的作用较小，测得的电子当量与释放的 F? 当量呈线性相关（斜率 ≈0.8），表明还原当量的高效利用。该过程在多种真实水基质（自来水、地表水、地下水、废水出水 和海水）中保持 k_obs 值在 10?2–10?1 min?1 范围内，并且在十次连续循环中显示出良好的操作可重复性，V 和 Mo 的浸出量较低。

引言
在过去的十年中，水科学界在处理全氟和多氟烷基物质（PFAS）方面的方法发生了根本性转变。这种转变从侧重于去除（主要通过吸附和收集）的思路，转变为侧重于原位销毁，旨在断裂稳定的 C–F 键，从而降低重新释放的风险。推动这一变化的一项突出技术是高级还原过程（ARP），它利用紫外光，其基础是水合电子（eaq?）的反应性。最近的综合评论和定量评估框架已确立 UV ARP 作为在真实水基质中有效销毁 PFAS 的最可行途径之一（Fennell 等，2022a, 2022b, 2024）。在机理水平上，向紫外/亚硫酸盐（SO32?）系统中添加碘化物（I?）已被证明能显著加速 PFAS 还原的速率和效率。这种增强归因于 I? 离子作为电子穿梭/碘循环的作用及其有效控制反应系统内复合动力学的能力（Liu 等，2022a; O'Connor 等，2023）。

与溶液化学的进展并行，新的动力学和光谱研究进一步阐明了水合电子（eaq?）的特性。这些特性包括其在约 720 nm 处的特征吸收最大值，以及其存在于极短暂的皮秒至纳秒时间尺度上。此外，这些研究确定了导致 eaq? 清除（或消耗）的关键环境因素，具体包括：溶解氧（O2）、溶解性有机质（DOM）、碳酸氢盐/碳酸盐（HCO3?/CO32?）以及其他竞争性电子受体（Santiago-Cruz 等，2024; Jordan 等，2024; Bachman 等，2022）。在真实水样中，溶解性有机质（DOM）作为 eaq? 的有效清除剂，从而降低了目标污染物的消耗速率。因此，任何 UV-ARP 设计都必须针对紫外剂量、pH 值、惰性气体存在 和盐组成进行仔细优化，以维持有效的 eaq? 通量（Fennell 等，2023; Ren 等，2021）。

对于紫外/亚硫酸盐/碘化物（UV/S/I）系统，一系列实验和建模研究表明，I? 不仅仅是参与增强 eaq-生成的光氧化还原循环。关键的是，I? 还决定了各种碘物种（I?/I3?/HOI/IO3?）的演变。这种形态分布高度依赖于 pH、溶解氧（DO）和紫外光源波长（如 254 nm、222 nm 或 VUV）等因素，从而影响系统的净氧化还原平衡（Ye 等，2021; Yang 等，2022; Pan 和 Chen, 2024; Ji 等，2025）。在最佳条件下（弱碱性 pH、脱氧环境和碳酸氢盐缓冲），UV/S/I 系统即使在反渗透浓缩液（ROC）等挑战性基质中，也能实现众多线性链 PFAS 的 >99% 去除和高水平的氟化物还原。同时，针对碘代副产物风险的研究表明，严格控制碘化物/碘酸盐浓度、溶解氧（DO）以及后续还原/氧化步骤（例如消毒）以防止 I-DBPs（碘代消毒副产物）的形成是严格必要的（Luo 等，2025）。

关于水合电子（eaq?）还原 PFAS 的机理，大量的实验证据和从头计算一致表明，脱氟通常始于脱羧或头部基团的还原。随后，沿碳链顺序去除氟原子。至关重要的是，整个过程表现出对 PFAS 结构的强烈依赖性（例如，链长、磺酸盐/羧酸盐官能团的存在、醚键和支链）（Bentel 等，2019; Biswas 等，2022; Daily 和 Minakata, 2022）。波长选择也至关重要：222 nm 的远紫外线和 VUV（≤200 nm）可以显著增加 eaq? 通量并开辟新的光化学途径，从而有助于改善天然水中 UV-ARP 和 UV-S/I 的动力学。最近利用 KrCl* 222 nm 灯和 VUV-亚硫酸盐/碘化物系统的结果证实了这一潜力。同时，这些发现强调了优化碳酸氢盐缓冲并确保有效去除溶解氧的必要性（Payne 等，2022; Xin 等，2023; Tao 等，2025; Li 等，2024a）。

在这种情况下，将 UV S/I 与多孔碳基质结合有可能加速这两个步骤：（i）通过优先吸附长链使 PFAS 预富集；（ii）通过减少扩散和复合半径，以及调节电子 - 表面相互作用，在孔隙微环境中维持有效的 eaq? 密度。稻秆生物炭是一种天然、低成本、机械稳定 且结构可处理的碳基质，已被证明在 PFAS 吸附（尤其是长链）方面有效，并显示出作为光催化过程反应平台的潜力（Ramos 等，2025; Meservey 等，2024; Nasrollahpour 等，2024）。文献综述指出，热解/活化条件（如 K2CO3、KOH、K2FeO4 …）的选择、石墨化程度、表面积/微孔隙率 和表面官能团强烈决定所得生物炭的吸附效率和电子转移能力（Hofman-Caris 等，2021; Foong 等，2022; Khuong 等，2022; Phuong 和 Loc, 2022）。

然而，原始生物炭通常表现出有限的电导率和受限的活性位点密度。因此，将具有高电子转移能力的相，如碳化钼（Mo2C）和氧化钒（VOx），掺杂或集成到生物炭基质中备受期待。这种改性预计将创建非均相微界面（例如，生物炭 |Mo2C 和生物炭 |VOx），具有双重作用：（i）促进 eaq? 的产生和维持（通过增加费米能级附近的电子态密度，激活碳化表面，并调节电子吸附/脱附）；（ii）在多孔结构内稳定 eaq-以增加 eaq? 与目标 PFAS 分子之间的碰撞概率。Mo2C 特别以其类金属特性、高密度态和活化的 Mo–C 键而闻名。最近的研究强调了表面氧覆盖率和碳化碳在控制 Mo2C/MXene 和其他金属异质结构系统中的电子转移动力学中的关键作用（Zhan 等，2024; Ling 等，2021; Li 等，2024b）。专注于 VOx 成分，氧空位（VO）显著调节能带能量和材料的电子接受/供能力。富含 VO 的 VOx-石墨烯和分级 VOx 材料在各种电子转移反应中表现出了优越的电导率和催化活性。这一性能表明，在碳基质内创建电子锚定点是一种有前景的策略（Du 等，2022）。尽管这些研究不直接针对 PFAS，但它们为设计适用于 UV-ARP（高级还原过程）应用的生物炭 - 金属/氧化物复合材料提供了必要的基础。

从水处理的角度来看，当与紫外/亚硫酸盐/碘化物（UV/S/I）系统集成时，V/Mo 掺杂的稻秆生物炭网络可以提供五种协同效益：（1）PFAS 预富集：它促进 PFAS（特别是长链 PFSAs/PFCAs ≥ 8）预富集到疏水 -π 表面上，在孔隙内形成高微浓度（Gagliano 等，2020; Liang 等，2024a）；（2）增强 eaq? 寿命和生成：由于生物炭 |Mo2C/VOx 界面（具有高态密度和/或 VO 缺陷），它增加了局部 eaq? 生成/寿命，从而减少复合并促进表面电子转移（Meena 等，2023; Kountoupi 等，2024）；（3）碘化物的化学缓冲：它在孔隙内提供碘物种（I?/I3?）的化学缓冲，有助于在没有外部 I-DBP 释放的情况下维持还原循环，这是由于局部还原条件和受控的 pH/DO（Pan 和 Chen, 2024; Ji 等，2025; Luo 等，2025）；（4）波长协同：它 enables 利用 222 nm/VUV 波长增加孔隙内的 eaq? 通量的潜力，其中吸附的 PFAS 已经浓缩，减少与体相液体 DOM（溶解性有机质）的碰撞（Xin 等，2023; Tao 等，2025; Li 等，2024a）；（5）经济和循环经济效益：它利用了越南和亚洲稻秆的可用性和循环经济潜力，具有经过验证的活化路线（K2CO3/KOH/K2FeO4）能够创建微/介孔网络并增加石墨化程度（Khuong 等，2022; Phuong 和 Loc, 2022）。

基于上述基础，本工作的主要目标是开发并阐明一种旨在增强 PFAS 处理用紫外/亚硫酸盐/碘化物（UV/S/I）过程的 V/Mo 掺杂稻秆生物炭材料的机理。

章节片段
化学品
所有化学品均为分析纯（≥99%）并直接使用。所有水溶液均使用 18.2 MΩ cm 超纯水配制。全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和六氟丙烯氧化物二聚体酸（HFPO-DA, GenX）以 1 g L?1 的甲醇储备液形式提供；0.1–10 mg L?1 范围的工作溶液通过用 MeOH/H2O（50:50, v/v）稀释制备。LC–MS 分析采用 LC–MS 级甲醇和乙腈作为有机溶剂，以及
材料结构、组成和性质
图 1a–h 的结果清楚地表明，VOx–Mo2C@BC 是一种高度分散的金属相负载生物炭材料。SEM 图像（图 1a 和 b）显示蓬松的亚微米级颗粒簇，表面粗糙，其间夹杂着许多小空隙/间隙。这种多孔碳框架上的蓬松团聚体结构符合金属 - 生物炭材料的描述，其中大表面积和互连孔网络增强了活性位点的数量
结论
在本工作中，我们开发了一种 VOx–Mo2C 修饰的稻秆生物炭（VOx–Mo2C@BC），并将其与紫外/亚硫酸盐/碘化物高级还原过程耦合，以实现针对 PFAS 的吸附与还原处理策略。结构和表面分析表明，K2CO3 活化生物炭提供了一个高面积、微/介孔碳支架，在其上共锚定了高度分散的 VOx 结构域和纳米晶 Mo2C。所得的异质结构包含丰富的氧缺陷位点，混合价态 V5+/V
CRediT 作者贡献声明
Phuoc-Cuong Le：写作 – 回顾与编辑，写作 – 原稿，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Dinh Ngo Vu：概念化，数据管理，写作 – 原稿。Thi Thao Minh：概念化，正式分析，资源，软件，写作 – 原稿，写作 – 回顾与编辑。Tan Nhat：概念化，数据管理，正式分析
科学写作中生成式 AI 使用声明
作者声明他们在撰写本手稿时未使用任何类型的生成式人工智能。
资金来源
本研究未收到公共、商业或非营利部门基金机构的任何特定资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的可能影响本报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了越南河内电力大学通过提供实验设施的支持。
Phuoc-Cuong Le|Dinh Ngo Vu|Thi Thao Minh|Tan Nhat|Dinh Nhi Bui
越南岘港大学 - 科技大学，越南岘港市花坎区阮良邦街 54 号，邮编 550000