综述：石墨相碳氮化物 (g-C3N4) 基材料光催化 CO2 还原的调控策略与机制研究进展

《Journal of Environmental Sciences》：Research progress on regulation strategies and mechanisms of graphitic carbon nitride (g-C 3N 4)-based materials for photocatalytic CO 2 reduction

　　

•总结了 g-C3N4 光催化 CO2 还原在结构和机理方面的进展。
•分析了光吸收、电荷分离、CO2 活化和选择性。
•原位测试和 DFT 揭示了结构 - 性能关联及反应路径。
•协同调控指导未来 g-C3N4 光催化剂设计。

引言
快速工业和技术发展加速了化石燃料消耗 (Bao et al., 2025)。化石燃料燃烧产生大量温室气体 CO2。过度的 CO2 排放不仅增加了全球温度，还威胁环境质量和人类健康 (Li et al., 2025b)。因此，限制 CO2 排放对于实现《巴黎协定》的温度控制目标至关重要 (Tian et al., 2023)。目前，有多种催化反应可用于转化和利用 CO2，包括光催化、热催化和电催化 (Prasad et al., 2023)。电催化已实现一定程度的经济可行性 (Nakajima et al., 2016)，热催化系统也相对成熟。然而，电催化仍面临巨大的反应壁垒和产物选择性控制挑战 (Altaf et al., 2025)，而热催化通常需要高能量输入和苛刻的反应条件 (Hamonnet et al., 2022)。光催化被认为是一种有前景的太阳能转换和储存方法，因为它可再生、环保，并能促进未来的可持续能源发展 (Hussain et al., 2022)。光催化 CO2 还原可以将 CO2 转化为增值碳基化学品和燃料，同时减少温室气体排放，促进碳资源的可持续循环利用 (Zhao et al., 2023)。

光催化 CO2 还原通常包括几个连续步骤：光吸收、光生载流子的分离和迁移、CO2 吸附/活化以及表面氧化还原反应 (图 1a)。首先，当催化剂吸收的光子能量等于或大于半导体带隙 (Eg) 时，价带 (VB) 中的电子被激发到导带 (CB)，在价带中留下空穴，产生光生电子 - 空穴对 (Chen et al., 2022d; Gong et al., 2022; Tian et al., 2025)。光生电子和空穴随后在内建电场、界面能带偏移或浓度梯度的驱动下分离，并迁移到表面或界面活性位点。如果分离效率低，这两种载流子会在体内或表面迅速复合，减少可用于表面反应的电荷载体数量 (图 1b) (Chen et al., 2025a)。在表面反应过程中，CO2 分子最初通过线性吸附、桥式吸附或弱相互作用固定在催化剂表面，随后被活性位点弯曲、极化或配位活化 (图 1c) (Zhao et al., 2025)。随后，活化的 CO2 物种接受导带电子，接着进行水或易得质子的质子耦合电子转移，通过各种途径逐步形成包括 CO、CH4 和 CH3OH 在内的产物。图 1d 显示了不同 CO2 还原产物的还原电位，其多电子/多质子转移特性使得反应路径本质上很复杂 (Wu et al., 2024)。同时，价带空穴通常参与水氧化或牺牲剂氧化以消耗空穴并维持电荷平衡。图 1e 进一步展示了 CO2 光还原过程中基于 g-C3N4 的催化剂上可能的中间体演化路径。因此，CO2 吸附/活化、界面电荷迁移和关键中间体转化共同决定了光催化 CO2 还原的效率和产物选择性。因此，在该领域中，提高催化剂对 CO2 的吸附、活化及后续转化能力尤为重要 (Ren et al., 2025)。

上述机理表明，半导体催化剂的电子结构和带隙宽度强烈影响其对 CO2 的催化效率。石墨相碳氮化物 (g-C3N4) 在光催化 CO2 还原中具有吸引力 (Li et al., 2025a)。首先，g-C3N4 是一种高度稳定的二维层状材料，类似于石墨烯，因此能够在光催化反应过程中承受弱酸性或碱性条件以及长时间紫外线照射，而不发生结构破坏或失活 (Ahmed et al., 2020; Zhang et al., 2021; Zheng et al., 2012)。其次，g-C3N4 具有约 2.7 eV 的适中带隙、足够负的导带位置和足够正的价带位置，这在热力学上有利于反应。此外，其低成本和低毒性有利于未来的规模化应用，并降低了光催化 CO2 还原技术的应用壁垒。

然而，纯 g-C3N4 在光催化 CO2 还原中的应用仍受限于几个固有缺陷 (Ismael, 2020)。具体而言，其约 2.7 eV 的带隙将其可见光响应限制在短波长区域，从而限制了光生载流子的生成。体内和表面的快速电子 - 空穴复合减少了到达表面还原位点的电子数量。其低比表面积和有限的活性位点阻碍了线性 CO2 分子的吸附、弯曲和初始活化。此外，CO2 还原涉及多电子/多质子耦合，产物选择性取决于中间体的吸附强度和质子供应，以及析氢反应的竞争 (Rehman et al., 2026; Ubaidullah et al., 2023; Yang et al., 2025b)。因此，原始 g-C3N4 的限制不是独立的；它们共同限制了关键过程，包括光吸收、电荷分离和转移、CO2 吸附/活化以及表面反应路径控制。

因此，g-C3N4 的内在限制可以转化为可操作的结构设计目标。层状重堆叠和有限的表面暴露促使进行剥离、模板辅助孔隙化和分级结构设计；电荷分离不足促使进行缺陷调控和界面结构建；而弱 CO2 吸附/活化以及反应路径控制不佳促使通过元素掺杂、空位工程和定制界面位点进行局部电子和表面化学调控。这些方法是相互关联的，而不是一对一的解决方案，但这种对应关系提供了上述材料限制与以下讨论的制备和改性路线之间的实际联系。

在这些设计目标的指导下，科学家提出了几种对 g-C3N4 的改性方法，包括形貌控制、元素掺杂、缺陷工程和异质结构建。这些方法不应被视为针对单个反应步骤的一对一解决方案。相反，每种方法都可以影响光吸收、电荷迁移、CO2 吸附/活化和产物路径 (Xu et al., 2023)。形貌调控可以通过构建超薄、多孔、中空或三维分级结构来提高光捕获能力，减少载流子迁移路径，并扩大可用表面 (Aggarwal et al., 2021)。通过元素掺杂可以调节局部电子结构、带位置和表面酸碱性质，从而影响可见光吸收、电荷分离和 CO2 活化 (Arumugam et al., 2022)。缺陷工程可以诱导局部电子态，包括氮和碳空位，使这些缺陷能够作为捕获电子的中心以及 CO2 的吸附和稳定位点 (Liu et al., 2023a)。载流子迁移路径可以通过利用带对齐和界面内建电场构建异质结构来控制，也可能影响中间体转化和目标产物的选择性 (Que et al., 2021)。以下部分基于反应限速步骤的观点评估了各种改性策略的主要贡献、局限性和潜在方向。

因此，本综述通过限速步骤、结构调控策略和机理证据的关联框架分析了基于 g-C3N4 的光催化 CO2 还原。它首先概述了基本反应步骤，并简要比较了热聚合、模板辅助、微波辅助和水热制备路线对形貌、孔隙、缺陷和界面的影响。然后，它以光吸收、电荷分离/传输、CO2 吸附/活化和产物选择性为共同维度，评估了形貌调控、元素掺杂、缺陷工程和异质结构建。本综述不侧重于罗列改性方法，而是强调策略边界、证据强度、跨研究可比性以及支持多步协同调控的条件。图 2 总结了主要限速步骤与结构调控策略之间的关系。

章节片段
基于 g-C3N4 材料的光催化 CO2 还原机理
基于 g-C3N4 材料的光催化 CO2 还原通常包括四个相互关联的步骤：光吸收、载流子分离和迁移、表面吸附/活化以及氧化还原反应 (Wang et al., 2024)。首先，当入射光子能量等于或大于半导体带隙时，g-C3N4 价带 (VB) 中的电子被激发到导带 (CB)，在价带中留下空穴并形成光生电子 - 空穴对 (图 3a) (Nordin et al., 2022)。光生的

基于 g-C3N4 材料的结构调控策略及机理
由于原始 g-C3N4 在光吸收、电荷分离和传输、CO2 吸附/活化以及产物选择性方面存在若干缺点，主要的改性策略包括形貌控制、元素掺杂、缺陷工程和异质结构建。本节从重要限速步骤的角度评估这些策略，而不是将一种策略分配给特定的反应步骤。本节讨论了特定的

结论与展望
本综述从关键限速步骤的角度总结了基于 g-C3N4 的 CO2 还原光催化剂的制备和结构调控策略，包括光吸收、电荷分离和传输、CO2 吸附/活化以及产物选择性。形貌调控可以提高表面暴露，缩短载流子迁移距离，并增强 CO2 质量传输；元素掺杂可以调节带结构、局部电荷分布和表面

CRediT 作者贡献声明
李延军：写作 - 原稿撰写、可视化、调查、形式分析。田明霞：写作 - 审查与编辑、调查、资金获取。张元：写作 - 审查与编辑、调查。蒋建辉：写作 - 审查与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢
本工作得到了新疆生产建设兵团科技计划项目 (No. 2025BC009)、新疆生产建设兵团自然科学支持计划项目 (No. 2024DA036) 以及北京化工大学有机 - 无机复合材料国家重点实验室开放基金 (No. oic‐202501013) 的支持。

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