构建ABR-UASB-UBF协同处理系统，高效去除烟花废水中的高氯酸盐和硝酸盐复合污染

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of an ABR-UASB-UBF Synergistic Treatment System for Efficient Removal of Perchlorate and Nitrate Composite Pollution in Fireworks Wastewater

　　

摘要

烟花废水中表现出复杂的水质特征，其中高氯酸盐（ClO??）和硝酸盐（NO??）的浓度严重超标，对环境健康构成了严重威胁。为了解决高氯酸盐和硝酸盐之间的竞争性抑制作用以及处理复杂烟花废水的难题，本研究开发了一种三阶段连续协同系统，该系统包括厌氧屏蔽反应器（ABR）、上流式厌氧污泥床（UASB）和上流式生物滤池（UBF），并采用逐步添加碳源的方法。与传统单反应器或模拟废水处理方法不同，该系统实现了空间功能的分区：ABR作为反硝化单元（在1050 g/N/(m3·d的条件下去除超过99%的NO??），最大限度地减少了硝酸盐的抑制作用；UASB为主要的高氯酸盐还原单元（去除超过99%的ClO??）；UBF确保出水达标。在处理实际烟花废水的1 m3/d中试规模运行中，系统保持了稳定的高氯酸盐去除效果（去除率超过99%，出水浓度低于0.5 mg/L），硝酸盐也被完全去除（浓度低于检测限），同时出水化学需氧量（COD）低于50 mg/L，平均处理成本为21.8元/m3，并且系统表现出优异的抵御突然扰动的能力。微生物动态分析显示，ABR中的反硝化细菌Thauera能够耐受高氯酸盐的压力，而UASB中的Dechloromonas主导了高氯酸盐的还原过程。硫代谢细菌的协同作用增强了系统的稳定性。总之，本研究弥合了关于高氯酸盐-硝酸盐复合烟花废水实验室研究与长期工业应用之间的差距，具有很好的工程应用前景。

引言

高氯酸盐（ClO??）是一种持久且高度扩散的无机污染物，会干扰甲状腺激素的合成，而甲状腺激素对正常的代谢和智力发育至关重要。这种干扰会导致甲状腺功能障碍，例如甲状腺功能减退症[1],[2],[3]。虽然高氯酸盐来源于自然大气过程，但人为活动（如烟花制造[4],[5]、火箭燃料生产[6]和爆炸物制造[7]）是环境高氯酸盐污染的主要来源。中国生产的高氯酸盐有超过90%用于烟花和鞭炮制造业。烟花和鞭炮制造业产生的废水是高氯酸盐污染的主要来源。值得注意的是，烟花生产过程中使用了多种化学物质，如硝酸钾、高氯酸铵、碳、硫、锰、草酸钠、铝、铁粉、硝酸锶和硝酸钡[8],[9],[10]。因此，排放的废水中高氯酸盐浓度很高，烟花企业的废水中典型浓度范围为160 mg/L至3700 mg/L[11]。同时，废水中还含有铅和铬等微量重金属，并与复杂的有机污染物混合，形成了多污染物污染系统。更重要的是，硝酸盐（NO??）经常与高氯酸盐共存于废水中[12],[13]。这两种污染物存在浓度梯度抑制作用[14]并争夺电子供体[15]，这使得同时去除多种污染物变得复杂，大大增加了处理这类特征性废水的难度。因此，烟花和鞭炮行业迫切需要开发一种结合反硝化和高效氯酸盐还原的协同生物处理技术，以实现这两种核心污染物的完全矿化和降解。

目前，处理含有高氯酸盐和硝酸盐的废水主要有三种方法：物理方法、化学方法和生物方法[13],[16]。常见的物理方法如吸附[17]、膜分离[18]和离子交换[19]仅将污染物从水相转移到固相，而未实现完全降解。因此，会产生高氯化盐废水，使处理过程更加困难，并带来二次污染的严重风险[13],[20]。化学方法（如催化化学还原）对pH值、温度和催化剂有严格要求，且能耗高且存在催化剂失活问题[21]。这些严格条件使得化学方法不适合处理具有波动性和复杂共污染物特性的高强度烟花废水。相比之下，生物还原方法由于效率高、成本低、操作简便且条件要求较低而更具前景[22],[23],[24]。特别是活性污泥法作为一种成熟的生物处理方法，被广泛应用于大多数废水处理中[25]。在生物还原过程中，微生物在厌氧条件下利用电子供体将ClO??和NO??分别完全转化为无害的Cl?和N?[26]。根据电子供体的类型，生物方法进一步分为异养和自养过程。异养生物还原使用有机物质（如乙酸盐、醇类）作为电子供体，具有降解率高、反应条件温和和工程成本低的优点[27]。Xu等人[15]进行了电子供体筛选实验，发现以乙酸盐为碳源的系统表现出最佳的高氯酸盐还原效率；因此，在本实验中使用了乙酸盐作为碳源。

生物反硝化和生物高氯酸盐还原被广泛认为是从废水中去除高氯酸盐和硝酸盐的有效且环保的方法[28]。现有研究表明，通过使用厌氧屏蔽反应器（ABR）、上流式厌氧污泥床（UASB）、上流式生物滤池（UBF）和其他生物反应器，可以去除这些污染物。这充分证明了生物还原方法及其相关反应器的技术可行性和优异性能。例如，Chongjun等人[29]使用厌氧屏蔽反应器（ABR）发现，当碳氮比为1.29时，ABR的总氮（TN）去除效率可达99.9%，显示出优异的氮去除性能。Cheng等人[30]构建了一个异养-自养耦合工艺，使用厌氧屏蔽反应器（ABR）成功将废水中ClO??的浓度从1030 mg/L降低到低于5 μg/L。Han等人[31]使用上流式厌氧污泥床（UASB）反应器在负荷率为9.96 g/(L·d的条件下实现了高氯酸盐的去除，去除效率为84.7%。Tian等人[24]报道，UASB反应器在处理初始ClO??浓度为300至1300 mg/L的废水时，展示了98.47%的ClO??去除效率。Cui等人[32]使用上流式生物曝气滤池（UBF）处理废水，最终出水化学需氧量（COD）为58.32 mg/L，总有机碳（TOC）为20.56 mg/L，展现了优异的废水处理效果。然而，目前关于生物还原的研究仍存在显著局限：首先，大多数研究依赖于单一生物反应器，并且主要在实验室模拟系统中进行，缺乏对多反应器协同作用和实际复杂环境的深入探索；其次，现有的工程应用主要集中在原位地下水修复[33]，而针对含有复杂成分的实际废水的工程研究非常少。此外，在生物还原过程中，硝酸盐和高氯酸盐会竞争电子供体[14],[34]，这限制了它们同时去除的效率。

因此，本研究开发了一种ABR-UASB-UBF异养生物还原系统，用于处理实际的高浓度烟花废水。目的是研究在复杂实际条件下的多生物反应器的协同性能，并通过1 m3/d的中试规模运行评估该集成系统的可行性。本研究为开发高效、低成本和环保的烟花废水处理技术提供了参考。

章节片段

反应器构造

整个实验系统包括进水槽、进料泵、用于处理烟花废水中高氯酸盐的生物处理装置和污泥回流泵。实验装置的主要材料是有机玻璃，包括厌氧屏蔽反应器（ABR）、上流式厌氧污泥床（UASB）和上流式生物滤池（UBF）。反应器通过管道串联连接。关于选择ABR-UASB-UBF而不是单一反应器的更多细节如下所示

pH值和ORP的变化

如图2所示，在运行过程中，ABR反应器的pH值维持在8.5±1.5，ORP从-60 mV降至-150 mV，然后降至-200 mV，这适合反硝化反应。UASB主要进行高氯酸盐的生物还原，其pH值和ORP分别维持在7.5±1.0和-200 mV至-350 mV，确保了高效的高氯酸盐还原。

根据反应方程（3-1）和（3-2），高氯酸盐和硝酸盐的还原都会产生氢氧根离子

结论

本研究成功构建并验证了一种三级ABR-UASB-UBF集成系统，用于处理实际的高浓度烟花废水。该系统克服了高氯酸盐和硝酸盐共存废水因竞争性抑制导致的深度处理困难问题。系统运行结果表明，ABR单元能够高效去除硝酸盐并完成有机物的预降解。作为核心的高氯酸盐还原单元，UASB仍然……

CRediT作者贡献声明

Guangcan Zhu： 指导、项目管理和资金获取。Hongyang Wang： 可视化、指导、项目管理和方法学研究、资金获取。Xinlei Ma： 调查研究。Qi Zhang： 指导、调查研究。Miaoling Ma： 写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学研究、数据整理。Shiqiang Tian： 调查研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢湖南省生态与环境科学规划项目（HBKYXM-2024040）、国家自然科学基金（项目编号52300037）和中国博士后科学基金（项目编号2024M750442）、江苏省优秀博士后人才资助计划（项目编号2023ZB444）的支持。

Miaoling Ma | Hongyang Wang | Xinlei Ma | Qi Zhang | Shiqiang Tian | Guangcan Zhu东南大学能源与环境学院，南京 210096，中国