一种新型的绿色MIP-202/TOCNF复合气凝胶，用于快速吸附PFAS：性能、动力学及机制研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Novel Green MIP-202/TOCNF Composite Aerogel for Rapid PFAS Adsorption: Performance, Kinetics, and Mechanistic Insights

　　摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其持久性而在环境中被称为“永久化学物质”。PFAS广泛用于日常消费品中，并最终进入空气、土壤，尤其是水中。它们可以导致各种类型的癌症并破坏水生生物。本研究主要集中在开发一种可持续、环保的吸附剂，该吸附剂能超快地从水中吸附PFAS。采用了一锅法水热技术合成MIP-202/TOCNF复合气凝胶，方法是用TEMPO氧化的纤维素纳米纤维（TOCNF）替换MIP-202金属有机框架（MOF）中50%的天冬氨酸接头。原位合成的MIP-202/TOCNF复合气凝胶的结构表征显示，其表面积为129.6 m2/g，比MIP-202提高了26.7%。在环境相关条件下，该气凝胶在不到10秒和30秒内分别实现了对全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟己酸（PFHxA）的超快吸附。吸附结果符合二级动力学和Freundlich等温线模型，最大吸附容量分别为157.1毫克/克和38.5毫克/克。通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了吸附机制，表明吸附过程受到静电相互作用和疏水相互作用的协同作用。这种可持续的MIP-202/TOCNF复合气凝胶在四个吸附循环后仍保持优异的性能。然而，在四次循环后，由于冷冻干燥过程中的介孔结构塌陷，表面积降为零。

引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于碳-氟键的稳定性而常被称为“永久化学物质”[1]、[2]。PFAS的稳定性及其长达2至7年的半衰期使其在环境中具有高度持久性[3]。由于这些特性，它们被广泛应用于不粘锅、防水防污衣物、消防泡沫、纸张、电子产品和食品包装等领域[4]。在环境中，PFAS具有高度移动性和持久性，使其成为致命的污染物。它们在体内的生物累积可能导致肝脏和肾脏损伤，以及人类发育问题[5]、[6]。根据疾病控制与预防中心的数据，超过99%的美国人血清中可检测到五种PFAS的存在，检出率为60%[1]。相比之下，Falls等人报告称全球超过99%的人的血清中也检测到PFAS[7]。然而，根据美国国家健康与营养调查（NHANES）过去二十年的数据（1999-2020年），由于对PFAS生产的严格监管，血清中的PFAS总体浓度有所下降[8]。然而，新的PFAS变种对人类和环境构成了更严重的威胁[9]。Gao等人报告称，在中国工业化地区，99%的白领工人血清中可检测到七种PFAS的存在[10]。
全氟烷基物质被分类为全氟烷基酸、全氟烷基醚酸、全氟烷基磺酰氟化物等。根据所连接的官能团，全氟烷基酸（PFAAs）进一步分为全氟羧酸（PFCAs）和全氟磺酸（PFSAs）[11]。根据碳原子的数量，PFAS又被分为短链（PFCAs n ≤ 6和PFSAs n ≤ 5）和长链（PFCAs n ≥ 7和PFSAs n ≥ 6）[11]。2024年，美国环境保护署（EPA）为饮用水中的六种PFAS分子制定了新的强制执行标准。两种传统长链PFAS分子——全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的最大污染物水平（MCL）被设定为4.0 ppt[12]。因此，这些长链PFAS已被逐步淘汰，并被移动性更强、潜在持久性更低的短链变种所取代[13]。对于PFHxS、PFNA和GenX，MCL被设定为10 ppt[12]、[14]。为了解决水体中PFAS污染的紧迫问题，研究人员一直在开发可持续的吸附材料和技术。吸附是最成熟且研究最深入的方法，通常使用颗粒活性炭（GAC）和离子交换树脂（IX）[15]。但现有的吸附剂要么吸附平衡时间较长，要么对短链PFAS的吸附潜力较低[16]。由于短链PFAS的CF2单元较少，它们的疏水性较低。每个额外的CF2单元会使分配系数（Kd）增加0.55个对数单位，从而增加疏水性[4]。在设计新的吸附剂时，需要平衡疏水性和阴离子特性，以优化对短链和长链PFAS的吸附。

合成吸附剂通常提供更高的疏水性和活性官能团，但它们通常需要在严苛的反应条件下使用过量的化学物质，这对环境有影响[17]。为了克服这些缺点，人们更倾向于使用可持续的绿色聚合物材料，如多糖[18]。纤维素就是其中之一，它是地球上最丰富的天然聚合物，由通过β-1,4-糖苷键连接的葡萄糖单体组成，并含有初级（C-6）和次级（C-2, C-3）羟基[19]。C-6位置的初级羟基更容易接近和反应，这有利于纤维素的功能化，并用于改性的高表面积和机械强度高的纤维素形式——纤维素纳米纤维（CNF）[20]、[21]。TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）介导的氧化常用于将CNF上的C-6羟基转化为羧基（-COOH）。带有羧基的TOCNF可用作阳离子吸附剂，如重金属和阳离子染料的吸附剂[22]。但由于PFAS在水中的形式为阴离子，因此可以使用天然和合成聚合物制成复合吸附剂，以增强表面电荷、孔径和直径，从而提高吸附能力[4]。
金属有机框架（MOFs）具有高度多孔性和结晶性，具有二维或三维结构[23]。它们由金属离子与有机接头或配体协调组成[24]。可以通过混合接头、调节剂、蚀刻和后合成等方法引入MOF结构中的缺陷，以定制MOF的性能[25]。在混合接头方法中，引入两种或多种具有不同官能团的拓扑不同的接头来控制它们的排列[26]。基于锆的MOFs因其对异常缺陷的耐受性而闻名。Zr-COO-键的形成是放热的，因此具有高度连接Zr6簇的MOFs在热力学上更受青睐[26]。MOF结构可以通过纤维素稳定，形成具有独特功能性质的复合材料[27]。MOFs赋予了柔韧性，而纤维素则提供了孔隙率和活性官能团，有助于MOFs的回收和重复使用[27]。MOF-纤维素复合材料具有广泛的环境应用。例如，Shiri等人合成了MOF-5/纤维素复合材料，用于从废水中吸附阴离子染料，去除率达到96%[28]。同样，Diab等人报道了合成了一种生物相容的MIP-202-Zr-MOF吸附剂，用于从废水中吸附染料和金属离子[29]。在另一项研究中，Efome等人制备了一种基于Zr的柔性MOF-808膜，该膜能高效去除水中的重金属离子，同时保持高水通透性，并在处理后易于回收[30]。此外，Li等人开发了一种柔性、超疏水、功能化的纤维素气凝胶，具有高柔韧性和耐久性，适用于多种油/水分离[31]。在另一项研究中，Borui等人使用传统反流法合成了MIP-202，但MIP-202仅在极低pH值（3）下对短链PFAS表现出优异的吸附性能，这在实际环境中是不可行的[32]。
与传统MOF合成方法相比，常规方法要么使用高毒性的有机接头，要么包含有害溶剂，这不符合绿色和可持续化学的原则。MOF合成过程中的另一个问题是团聚现象，产品通常以纳米晶体粉末的形式获得[30]。由于颗粒尺寸小和机械强度差，从水系统中回收粉末MOFs非常困难，可能导致二次污染[31]。虽然基于纳米纤维素的气凝胶可以表现出高比表面积，但未经表面功能化的情况下，它们对特定污染物的吸附能力通常有限，通常需要与其他活性材料结合才能实现高去除性能[33]。然而，将MOFs固定在纤维素基材上或使用TEMPO氧化的纤维素纳米纤维可以克服基于锆的粉末MOFs的固有局限性，即颗粒团聚、机械强度差、吸附位点少以及吸附后回收困难。此外，疏水的纤维素骨架为PFAS的疏水相互作用提供了锚定位点。

在这项研究中，我们旨在通过应用绿色化学原则（即使用可再生原料、更安全的溶剂和防止浪费）来合成一种可持续的绿色MOF-纤维素复合气凝胶，以解决PFAS修复方法中的关键问题。我们改进了Diab等人使用的方法，用TEMPO氧化的纤维素纳米纤维（TOCNF）替换了一半的有机接头（天冬氨酸），并使用水作为溶剂，采用了一锅法而不是传统的反流合成[33]。我们合成了这种新型吸附剂气凝胶，它结合了天冬氨酸上的胺基和纤维素中的强疏水糖苷骨架。这种50%的TOCNF替代使它能够快速从水中吸附短链和长链PFAS分子。此外，还进行了计算研究，进一步探讨了结构和功能，这对于理解复合气凝胶对PFAS的吸附机制非常重要。本研究的新发现将在后续部分中进行批判性评估。

材料
十七氟辛烷磺酸钾盐（98%；分子式：C8F17KO3S；MW= 538.22 g/mol）、醋酸铵（98%）、溴化钾（99+%，红外级）和盐酸（37%，ACS试剂）购自Sigma-Aldrich。无水氯化锆（IV）（金属基准，反应器级，99.5+%）、L-天冬氨酸（98+%）、氯化钠（试剂级）、异丙醇（99.6% ACS试剂）、腐殖酸（结晶粉末）和氢氧化钠（认证ACS颗粒）也用于实验。

计算研究
通过密度泛函理论（DFT）计算，从分子和电子层面研究了PFOS和PFHxA在MIP-202上的吸附机制。PFOS和PFHxA的电子结构是使用B3LYP泛函[41]和6-31 G基组[42]计算的。由于PFAS分子在水环境中主要以阴离子形式存在，计算是在隐式溶剂条件下的带负电荷物种进行的，使用了IEFPCM水模型。

吸附剂表征
吸附剂的元素和内部结构分析结果如表2所示。MIP-202的氮含量为5.05%，这归因于其有机接头L-天冬氨酸中的初级胺。高达75.64%的残留物来自Zr-O无机框架，该框架的表面积为94.932 m2/g，突出了MOF结构的固有结晶性质。相比之下，TOCNF的表面积显著较低，为34.386 m2/g。

结论
在这项研究中，通过使用水作为绿色溶剂的一锅法水热方法成功合成了可持续、绿色的MIP-202/TOCNF复合气凝胶，有效去除了水中的短链和长链PFAS。原位合成的复合气凝胶显示出比原始组分和体外合成材料更优的结构完整性、热稳定性和吸附性能。优化后的50:50组成显示出最高的BET表面积。

资助
这项工作得到了美国农业部林产品实验室（USDA-FPL）的财政支持，协议编号为23-JV-11111129-029。

作者贡献声明
Muhammad Hamza：撰写——原始草稿、方法论、概念化。
Muhammad Waqas：撰写——原始草稿、方法论、正式分析。
Islam Elsayed：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。
Gregory Schueneman：撰写——审阅与编辑。
El Barbary Hassan：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目筹备、资金获取、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的潜在财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢
本手稿是密西西比州立大学可持续生物产品项目的出版物#SB119x。作者感谢位于美国威斯康星州麦迪逊的美国农业部林产品实验室（FPL）的财务支持。作者还感谢拜罗伊特大学提供的软件和资源。计算工作是在拜罗伊特高性能计算中心（Bayreuth Centre for High Performance Computing）的Festus集群上完成的（网址：https://www.bzhpc.uni-bayreuth.de），该集群的资金由德国联邦政府提供。参与计算的人员包括：Muhammad Hamza、Muhammad Waqas、Islam Elsayed、Gregory Schueneman 和 El Barbary Hassan。他们隶属于美国密西西比州立大学（Mississippi State University）的可持续生物产品部门（Department of Sustainable Bioproducts），该校位于美国密西西比州密西西比州立市（Mississippi State, MS 39762）。