MOF 衍生 MoO3/Mo4O11/Cu2V2O7 的界面耗尽区工程实现了实际水体中吡虫啉的高效光催化消除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Depletion-Zone Engineering in MOF-Derived MoO 3/Mo 4O 11/Cu 2V 2O 7 Enables Efficient Photocatalytic Elimination of Imidacloprid in Real Water Matrices

　　

摘要

通过水热法和退火法成功合成了由Mo-BTC金属有机框架衍生的p型MoO₃/Mo₄O₁₁和n型Cu₂V₂O₇（MOCuV）构成的p-n异质结，并通过形貌和结构分析予以确认。SEM和TEM分析观察到的MOCuV形貌显示为纳米棒结构，且元素分布均匀。MOCuV对吡虫啉（IMC）的光催化降解性能令人满意，观测速率常数（k_obs= 0.041 min^-1），在90 min光照下矿化率达到93.6%，且经过五个循环光降解后仍保持80.2%的可重复使用性。关键在于，该催化剂在复杂环境基体中展现出稳健的实际应用性能，包括自来水和高雄金江（台湾）受人为活动影响的水体。尽管金江水体具有化学需氧量和总溶解固体含量较高的特点，MOCuV仍保持了显著的降解效率（k_obs= 0.026 min^-1），克服了无机离子和天然有机物的清除效应。机理研究表明，降解过程由多种活性氧物种（•OH、O₂^•-和¹O₂）驱动，得益于多价态Mo⁵⁺/Mo⁶⁺和Cu²⁺/Cu⁺的协同作用。本研究凸显了MOCuV异质结在实际水体环境中可持续修复持久性农药的潜力。

引言

全球粮食自给计划的推进使现代农业中各种农药的使用量不断增加，由于其持久性、毒性和在水生及陆地生态系统中生物富集的潜在风险，引发了严重的环境和健康问题。其中，吡虫啉（IMC）是最广泛使用的新烟碱类杀虫剂之一，尤其针对刺吸式和咀嚼式昆虫。IMC以其高水溶性和化学稳定性著称，因此经常被检测到地表水、地下水甚至饮用水中。此外，其环境持久性导致传统污水处理方法无法完全去除IMC。基于流行病学研究，IMC会引发一系列全身性症状，包括呼吸衰竭，患者通过保守治疗可得到改善。更糟糕的是，其神经毒性不仅影响人类，还会波及非靶标生物，包括传粉昆虫和水生无脊椎动物。因此，迫切需要开发高效且可持续的策略以从受污染环境中去除IMC。在过去几十年中，已有大量研究致力于IMC的去除。例如，Cui等人合成了白瓜子壳衍生石墨烯生物炭负载Fe/Zn双金属氧化物（Fe/Zn@WBC），通过吸附方法去除IMC [2]。该研究声称Fe/Zn@WBC表现出令人满意的效果，去除率为87.69%，吸附速率为4.176 mg·g^-1·min^-1，分别比其原始WBC（12.22%，0.0115 mg·g^-1·min^-1）高36.3倍。

光催化作为一种在温和条件下降解持久性有机污染物的有前景技术，利用太阳能驱动氧化还原反应将污染物分解为无害的末端产物。然而，传统光催化剂的性能通常受限于窄光吸收范围、快速电子-空穴复合和有限的比表面积等问题，阻碍了其环境修复的实际应用。为克服这些局限，近期研究聚焦于异质结构光催化材料的合理设计，通过工程化界面结合多种功能组件的独特优势，以提升电荷分离、光收集和表面反应动力学。相应地，近期研究工作转向了形貌工程、元素或金属掺杂策略、带隙工程、异质结和同质结设计、表面等离激元共振、助催化剂整合、纳米结构化、杂化或复合等途径以克服这些本征局限。

过渡金属钒酸盐（TMVs）因其独特的结构和电子特性，已成为太阳能转换和环境修复领域极具前景的光催化剂类别。由多种金属离子（如Cu、Co、Ni、Fe、Zn等）与钒氧阴离子结合而成的TMVs具有可调带隙能量，通常在可见光区域内，从而有效利用太阳能。其多价态过渡金属中心提供丰富的氧化还原化学，可实现水分解光催化制氢和持久性有机污染物降解所需的同步氧化和还原反应[4]。此外，TMVs具有优异的化学稳定性、无毒特性，以及与其他半导体或碳基材料形成异质结的能力，改善电荷分离和表面反应动力学。Cu₅V₂O₁₀ [5]、CoV₂O₇ [6]、MnV₂O₅ [7]、Zn₃(VO₄)₂ [8]和Ni₃V₂O₈ [9]等多种TMVs因其高效的光催化性能而被广泛探索。然而，大多数报道的研究未采用掺杂、纳米结构化、等离激元和杂化或复合等策略改性来增强光催化性能。

此外，金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调节孔隙率和整合光活性金属中心或配体的能力而备受关注。然而，原始MOFs通常存在电导率有限和可见光区域光活性不足的问题，限制了其独立光催化效能。经过惰性气氛下的受控热处理后，MOFs可作为牺牲模板，诱导金属氧化物的形成，同时保留高比表面积和孔隙率等结构特征。例如，Wang等人通过牺牲MOFs构建了金属氧化物双壳纳米笼，以抑制环氧树脂的热和烟的释放[10]。Yao等人通过HKUST-1 MOF模板法合成了分级多孔双金属氧化物（Cu_xZn_y-BMOs），用于促进CO₂化学固定[11]。苯-1,3,5-三甲酸（BTC）-MOFs因其高孔隙率、大比表面积和可调节孔径而能够显著提高催化活性[12]，[13]。在大多数近期工作中，Fe、Cu、Co和Zn作为BTC-MOF材料的金属中心[14]，[15]，[16]，[17]。迄今为止，对Mo-BTC MOFs的唯一研究是由Kaskel研究小组于2006年合成和表征的[18]。

在此背景下，将BTC-MOF衍生的金属氧化物与TMVs集成已成为构建异质结光催化剂（如p-n异质结）的可行途径，通过在界面处形成耗尽区促进内建电场和载流子迁移，从而增强电荷分离并扩展可见光吸收[19]。铜钒酸盐是窄带隙半导体，在可见光谱中具有强吸收和良好氧化还原电位[20]，而钼金属具有多价态、低成本和地壳丰度高的特点，是贵金属的替代品[21]，使其成为MOF衍生钼氧化物-铜钒酸盐协同复合材料的理想伴侣。这种MOF-TMV耦合有望形成紧密界面以实现有效电荷转移、改善结构稳定性和提高对有机污染物降解的光催化活性。此外，对MOF衍生金属氧化物与TMV材料在驱动光催化降解中的协同相互作用机理的理解仍然有限。

基于上述研究背景，本工作提出了一种功能性p-n异质结光催化剂，即将p型Mo-BTC MOF衍生的钼氧化物与n型Cu₂V₂O₇耦合。Mo-BTC MOF作为牺牲模板转化为钼氧化物（MoO₃/Mo₄O₁₁），不仅具有高比表面积和孔隙率，还具有可调控的形貌。p型MoO₃/Mo₄O₁₁和n型Cu₂V₂O₇两种半导体的集成形成了界面耗尽区，促进空间电荷分离，从而提高光催化活性。此外，详细阐述了p型MoO₃/Mo₄O₁₁和n型Cu₂V₂O₇光催化降解IMC的机理。本研究为可见光照射下IMC的高效降解提供了一种有前景的解决方案。

章节摘要

材料

四水合七钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, 97%）、硝酸铜（Cu(NO₃)₂, 80%）、氢氧化钠（NaOH, 99%）、苯-1,3,5-三甲酸（BTC, 98%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF, 99.8%）购自昭和化学有限公司，五氧化钒铵（NH₄VO₃, 99%）购自Strem Chemicals公司，未经进一步处理直接使用。去离子水经电阻率>18.2 MΩ·cm^-1的水纯化系统纯化。

牺牲Mo-BTC MOF转化为钼氧化物

首先合成Mo-BTC MOF

结果与讨论

Mo-BTC在低倍和高倍放大下的表面微观结构分别如图2a和b所示。Mo-BTC呈现碎片化棒状结构，这是使用BTC连接配体形成的MOFs的典型特征，如其他报道所述[12]，Mo、C和O的原子百分比（At.%）分别为17.98%、15.34%和66.69%（图S1）。Mo-BTC经退火后衍生的钼氧化物显得更厚实且边缘更锐利，具有融合和层状结构，表明

结论

在本工作中，通过牺牲性MOF模板法将Mo-BTC MOF转化为氧化物（p型MoO₃/Mo₄O₁₁）策略，随后与n型Cu₂V₂O₇整合，成功设计了一种新型p-n异质结光催化剂，命名为MOCuV。形貌和结构分析确认了MOCuV的纳米棒结构，并显示Mo、Cu、V和O元素在纳米棒上高度均匀分布。MOCuV的光学和电化学表征揭示了缩窄的带隙能量和 favorable 能带

未引用参考文献

[1]、[3]

CRediT作者贡献声明

Hardy Shuwanto：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据整理，概念构思。Chiu-Wen Chen：撰写——审稿与编辑，可视化，监督，资源提供，项目管理，调查。Cheng-Di Dong：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源提供，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到台湾科技部资助（项目编号：NSTC 115-2222-E-992-009），以及高雄科技大学提供的实验设施支持。

Hardy Shuwanto|Chiu-Wen Chen|Cheng-Di Dong

高雄科技大学水圈科学学院国际博士课程，台湾高雄市，81157