基于倒易原理的4D-STEM倾斜铁电畴离子位移成像

《Small》：Imaging Ionic Displacements Across Inclined Ferroelectric Domains by a Reciprocity Approach to 4D-STEM

　　

摘要

利用透射电子显微镜（TEM）精确测量铁电材料中的离子位移，要求照明方向严格对准低指数晶带轴。铁弹材料中相邻畴通常天然存在倾斜，目前这阻碍了跨畴界可靠的结构成像。本研究通过将倒易原理（reciprocity）系统应用于倾斜晶体的四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）数据，克服了这一限制。通过动态地将劳厄圆中心（Laue-circle center）处的衍射强度映射到扫描坐标上，研究人员获得了原子分辨率的倒易TEM图像，其中局域晶体学倾斜被完全消除。该方法首先在理论上推导，随后通过模拟验证，最终在实验中定量应用于PbZr_0.2Ti_0.8O₃中的氧位移测量。研究人员详细阐述了与传统TEM相比的显著改进，并讨论了相对于叠层衍射成像（ptychography）方法在计算上的优势。此外，研究人员还报道了一种基于梯度的高效方法，通过评估菊池带（Kikuchi-band）对称性，以0.15 mrad的精度绘制局域晶体倾斜和面内旋转图。利用欧洲核子研究中心（CERN）Timepix4探测器芯片的事件驱动电子检测试点应用，解决了4D-STEM采集速度和数据传输速率方面的巨大挑战。

**论文解读：基于倒易原理的4D-STEM倾斜铁电畴离子位移成像**

**1. 研究背景与问题**

铁电晶体中皮米量级的离子位移可导致永久电偶极矩和铁电极化。为最小化静电和结构能量，极化通常在晶体内分解为畴结构。例如，PbZr_0.2Ti_0.8O₃等钙钛矿铁电材料中，相邻畴的极化方向可发生约90°的旋转，形成铁弹畴壁。从基础科学和应用角度看，开发能够以原子级分辨率可靠映射局域铁电极化的方法至关重要。

像差校正的常规透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）在该领域发挥关键作用，其空间分辨率远低于1 ?，并能可视化氧等轻原子。然而，获得的原子分辨图像的真实性不仅取决于电子光学的分辨能力，还受样品内部动力学散射的影响。当入射电子束方向偏离低指数晶带轴时，微小的倾斜即可严重扭曲所测原子柱位置。

问题在于，跨越90°铁弹畴壁通常伴随2–3°的面内旋转以及数毫弧度的面外倾斜。这意味着无法在整个视场内以单一入射束方向获得满足局域带轴条件的常规TEM图像，导致解译高分辨图像时产生伪影。由于铁电位移仅数十皮米，这要求极高的成像精度。虽然理论上可通过对样品或照明进行倾斜来分别对准每个畴，但实际操作不可靠且无法补偿畴内的残余倾斜变化。

**2. 研究内容与结论**

本研究利用动量分辨的4D-STEM设置解决了这一困境。照明锥包含连续范围的入射波矢，只要倾斜在会聚半角范围内，其中一个波矢总能与局域带轴精确对准。通过完整记录每个扫描位置的全衍射图案，首先可利用菊池带交叉确定局域晶体取向，其次利用倒易原理建立STEM与常规TEM之间的直接联系。具体而言，在扫描位置处Ronchigram内某像素的强度，等于以具有相应横向波矢分量平行照明记录的常规TEM图像中对应像素的强度。通过在每个衍射图中确定带轴位置并提取相应强度，可在存在晶体取向梯度的情况下获得整个视场精确带轴照明的"虚拟"TEM图像。值得注意的是，该倒易TEM图像的衬度传递由STEM的探针形成光学决定，意味着仅配备探针像差校正器的显微镜即可产生像差校正的常规TEM图像。研究人员在理论上阐述了STEM与常规TEM的等价性，通过多层法（multislice）模拟结合冻结声子近似验证了方法有效性，并将该方法应用于实验4D-STEM数据，定量测量了PbZr_0.2Ti_0.8O₃跨畴界的氧位移。该论文发表在期刊《Small》上。

**3. 关键技术与方法**

实验4D-STEM数据采集于聚焦离子束制备的PbZr_0.2Ti_0.8O₃ TEM薄片，接近[010]带轴。FEI Titan Themis 60-300配备探形成像像差校正器，200 kV加速电压，会聚半角30 mrad。采用Quantum Detectors MerlinEM T4探测器（含CERN Timepix4芯片，512×512相机像素），以事件驱动模式配合Gatan DigiScan扫描引擎获取1024×586扫描像素、10 μs驻留时间的4D-STEM数据。多层法模拟在200 kV、30 mrad会聚半角下进行，采用26个冻结声子构型描述热漫散射。

**4. 主要研究结果**

**4.1 倒易4D-STEM方法**

严格推导了明场成像在常规TEM和STEM中的成像公式，阐明了倒易原理的联系：两种模式的点扩散函数（point spread function）通过对称操作唯一关联，前后样品透镜角色互换。选择位于劳厄圆中心的Ronchigram像素（即入射波矢平行带轴），可生成等效于精确带轴照明的常规TEM图像。模拟验证表明，在4 mrad倾斜下未校正的BF-STEM图像出现明显对称性破缺和原子柱模糊，而校正后的倒易TEM图像与无倾斜状态具有相同衬度和原子柱可见性。

**4.2 基于梯度模型的倾斜映射**

开发了迭代梯度优化方法拟合菊池带交叉位置，以测量局域晶体取向。4D-STEM数据被分块（tile）以获得位置平均会聚束电子衍射（PACBED）图，通过梯度下降算法最小化实验与模拟模式间的损失函数，同时输出倾斜图（C）和面内旋转图（R）。该方法可对弯曲薄箔施加平滑约束，或允许在界面/畴壁处出现突变倾斜。

**4.3 锆钛酸铅中的离子位移**

实验数据表明倾斜图清晰地显示了两个铁弹畴：α_y在畴界处约3.2 mrad的突变，面内旋转约3°，与文献报道一致。更重要的是，沿y方向存在显著的渐变倾斜，说明仅用两张分别对准两个畴的常规TEM图像无法满足整个视场局域带轴条件。

比较三种倒易TEM图像：未校正的（a）无法提供局域原子位置信息；按平均倾斜校正的（b）虽能局部识别晶格，仍不可靠；而动态追踪局域劳厄圆中心的（c）清晰显示单个原子柱和畴界（晶格面扭折）。值得注意的是，最高强度峰对应纯氧柱，这是因为氧柱的消光距离远大于铅和锆/钛氧化物柱，在约20 nm厚度条件下较重原子柱衬度微弱甚至消失。

通过三种评价方式定量分析极化：（i）畴内单位胞平均法获得A畴和B畴沿极化方向位移分别为0.31 ?和0.14 ?（绝对值），非极化方向位移（0.039和0.034相对值）理论上应为零，可作为误差估计；（ii）维纳噪声滤波后的二维极化图显示畴内位移分别一致向下和向左，表明极化方向可被映射，但在畴壁两侧约两个单位胞范围内存在过渡区，可能是畴壁延展或楔形畴界重叠所致；（iii）c/a比图显示A畴为1.00，B畴为0.95，其平均值与文献值1.05接近。综合两种域平均数据，沿极化方向的平均氧位移为38 pm，与已有研究吻合。

**5. 讨论与结论**

讨论部分指出，虽然倒易TEM图像对电子光学和样品参数的依赖与直接CTEM相同（聚焦、物镜光阑对中、通道衬度），但本研究条件下氧柱衬度超过较重位点，这对测量氧阴离子位移正是有利的。关于倾斜补偿是否只是将倾斜伪影转化为平移的点扩散函数伪影的问题，理论研究表明在无像差情况下，选择劳厄圆中心完全消除了Friedel对之间的不对称性，残留伪影主要来自物镜光阑截断单个Friedel伙伴，因此该方法仅在约10 mrad以内的小倾斜下保持定量适用，对倾斜铁电畴不构成限制。倾斜对常规TEM图像的影响取决于样品厚度；本方法需要明显的菊池带（通常要求厚度超过10–15 nm），对更薄样品可借助深度学习网络测量倾斜。相比逆多层叠层衍射成像（ptychography）的巨大计算开销，倒易TEM方法计算高效，可在数据采集后立即提供投影原子结构、面内旋转和晶体倾斜的定量信息，非常适合需要即时结构反馈或序列采集研究结构转变（如外场诱导畴迁移或居里温度相变）的实验。

研究结论：由于样品弯曲和倾斜铁电畴导致的晶体倾斜梯度，无法通过单次平面波照明TEM图像获得整个视场的带轴原子结构投影。本研究提出的基于倒易原理的方法可在采集后从单次4D-STEM扫描生成倾斜校正的常规TEM图像，探针校正的4D-STEM扫描可产生像差校正的倒易TEM图像，从而实现离子位移的定量测量，且后处理需求极小。与逆多层叠层衍射成像相比，该方法对铁电材料研究，特别是外电场下畴迁移和居里温度相变研究具有重要价值。