《Nature Chemistry》：Lower-temperature bulk depolymerization of commercial polymethacrylates
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化学回收制取单体是一种应对塑料废弃物的颇具吸引力的方法。然而，现有报道大多聚焦于热不稳定的“定制”聚合物或高稀释溶液中的解聚反应。研究人员在此报道了一种简单而高效的本体主链断裂途径：N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物（N-hydroxyphthalimides）的
化学回收制取单体是一种应对塑料废弃物的颇具吸引力的方法。然而，现有报道大多聚焦于热不稳定的“定制”聚合物或高稀释溶液中的解聚反应。研究人员在此报道了一种简单而高效的本体主链断裂途径：N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物（N-hydroxyphthalimides）的存在可触发聚合物主链上的氢原子转移（hydrogen-atom-transfer, HAT）反应，随后聚甲基丙烯酸酯类（polymethacrylates）发生快速且近乎定量的解聚。值得注意的是，该策略可直接应用于粗制商品化聚合物，不依赖预置端基或牺牲性共聚单体，在无需光照照射的较低温度下即可运行，且无需使用溶剂，从而能够以高产率（约90%）直接分离得到纯净单体。该方法适用于通过阴离子聚合（anionic polymerization）、自由基聚合（free radical polymerization）或可控自由基聚合（controlled radical polymerization）合成的聚甲基丙烯酸酯类，也可应用于超高分子量（>10? Da）材料。
**论文解读：商品化聚甲基丙烯酸酯类低温本体解聚研究**
**一、研究背景与问题**
二十一世纪，聚合物材料已渗透到日常生活的方方面面，然而其过度使用与有限的可回收性引发了严峻的环境危机。目前最常用的机械回收方法本质上只是将塑料加热并再加工为品质较低的产品，往往伴随力学性能与使用性能的下降。为克服产物性能劣化并保护自然资源，化学回收——即解聚——提供了一种颇具吸引力的方案：将聚合物分解转化回其组成单体，进而重新聚合得到原始品质的材料。尽管这一化学回收策略已在某些聚酯类（如聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）中实现商业化，但对于具有全碳主链的乙烯基聚合物而言，由于主链不含杂原子、不易受化学攻击和链断裂，实施化学回收要困难得多。为了断裂这种稳定化学键，通常采用热解法，但所需温度极高（约450 °C），导致能量浪费、副反应以及污染回收单体纯度的异味副产物。
为规避上述障碍并降低解聚温度，可逆失活自由基聚合（RDRP），即可控自由基聚合，被用作替代策略。通过在聚合物链端安装不稳定的端基（如卤素或硫代羰基硫化合物），解聚可以在远较低的温度下进行。例如，原子转移自由基聚合（ATRP）合成的聚合物可在170 °C下快速解聚，获得高比例回收单体；可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备的材料可在更低温度（通常120 °C）下有效解聚。然而，现有溶液态RDRP解聚方法依赖高稀释条件才能有效运行，且预置端基的需求增加了成本并限制了方法对特定设计材料的适用性——高分子量聚合物无法高效解聚。近年来，有研究团队报道了自由基聚合合成的聚甲基丙烯酸酯在氯化溶剂中经可见光照射可回收为单体，但该方法使用高毒性氯化溶剂及需要光化学条件，且仍然需要高稀释才能获得高单体回收率。
为免去溶剂使用，本体解聚策略也被探索。RDRP材料展示了相较传统热解大幅降低本体解聚温度的潜力。例如，有研究者在聚合物链两端安装N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯和三硫代碳酸酯，实现了230 °C下的高效解聚；另有研究报道了ATRP合成的氯端基聚合物在铜催化剂存在下的本体解聚；也有研究团队利用机械化学诱导的链断裂在甲基丙烯酸共聚单体存在下实现聚合物端基官能化后再进行高效本体解聚。然而，所有这些方法都必须在聚合物中预置不稳定端基才能在降低的温度下运行。为拓展可解聚材料的范围，所谓“共聚单体策略”也被研究——在甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合过程中掺入少量α-甲基苯乙烯，后续解聚可在210 °C下回收50%单体；或选择含邻苯二甲酰亚胺酯的单体与MMA共聚。但即便这两种策略都利用自由基聚合制备的聚合物，它们仍依赖牺牲性共聚单体，以降低材料原始热稳定性为代价实现低温解聚，限制了这些共聚物应对塑料废弃物挑战的潜在应用。
**二、研究内容与结论**
在本工作中，研究人员报道了一种无溶剂的主链引发解聚途径，可直接应用于“定制”聚合物和商品化聚合物，实现较低温度下的解聚。在不使用任何共聚单体的情况下，仅添加N-羟基酰亚胺——一种市售廉价试剂——聚合物主链上即发生氢原子转移（HAT）反应，随后进行近乎定量的本体解聚。研究以阴离子聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mn≈700 kDa）为模型聚合物，在热重分析（TGA）实验中，仅加热聚合物本身时质量损失起始温度（Tonset）为310 °C，达到90%质量损失需380 °C；而加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）后，解聚起始温度提前至180 °C，310 °C时已有60%质量损失。进一步筛选发现，N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺（TCNHPI）效果最佳，解聚起始温度降至175 °C，T90降至250 °C。在230 °C恒温2小时的等温实验中，TCNHPI、NHPI和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）分别实现93%、63%和35%的质量损失。蒸馏实验结合1H NMR证实回收产物为高纯度MMA单体。在180 °C下仍可实现70%解聚，较传统热解温度降低了超过250 °C。研究人员还验证了该方法与Al(OH)?填充PMMA复合材料的兼容性——传统热解会因Al(OH)?高温分解释放水分导致副反应，而该方法的低温条件使Al(OH)?保持稳定。通过动力学实验（SEC追踪分子量变化）、EPR光谱、DFT计算及模型化合物实验，研究人员阐明了反应机理：TCNHPI在加热时部分降解生成亚胺自由基（TCPI）和开环氮氧自由基（HTCPINO）等高活性物种，从聚合物主链上夺取氢原子形成主链自由基，进而发生β断裂引发解聚。该方法适用于不同端基（ATRP的Br端基、RAFT的二硫代苯甲酸酯/三硫代碳酸酯端基、自由基聚合的非功能化端基）以及宽分子量范围（25–1,400 kDa）的聚甲基丙烯酸酯。最重要的是，该方法可直接应用于不同颜色的商品化Plexiglas材料（含共聚单体和增塑剂等杂质），在5克规模蒸馏实验中实现90%产率的高纯度单体回收。
**三、主要技术方法**
研究人员主要运用了以下关键技术方法：（1）热重分析（TGA）——包括动态升温实验和等温实验，用于系统评估不同N-羟基酰亚胺衍生物在不同温度条件下的解聚效率；（2）尺寸排阻色谱（SEC）——用于追踪解聚过程中分子量的演变规律，结合MatLab模拟确认链中裂解机理；（3）电子顺磁共振（EPR）光谱——用于鉴定反应过程中生成的自由基物种；（4）密度泛函理论（DFT）计算——用于评估各键解离能和HAT反应路径的可行性；（5）气相色谱-质谱联用（GC-MS）——用于分析TCNHPI的降解产物；（6）真空蒸馏装置——用于克级规模（5克）的产物分离与纯化。样品来源包括实验室合成的阴离子聚合、ATRP、RAFT和自由基聚合PMMA，以及市售各种颜色的Plexiglas（商品化聚甲基丙烯酸甲酯）材料。
**四、研究结果**
**N-羟基酰亚胺衍生物促进的PMMA低温本体解聚**：通过动态TGA实验发现，加入NHPI后PMMA解聚起始温度从310 °C降至180 °C；加入NHS也可实现180 °C起始解聚但效率较低；而TCNHPI将起始温度进一步降至175 °C，且T90大幅降至250 °C。等温实验（230 °C，2 h）中TCNHPI实现93%质量损失。蒸馏实验结合1H NMR证实回收产物为高纯度无色MMA单体。
**反应机理研究**：动力学实验表明解聚过程中分子量从700 kDa逐渐降至20 kDa，符合链中裂解机理预期；MatLab模拟进一步确认了这一机理。通过比较N-苯氧基四氯邻苯二甲酰亚胺（TCNPhPI）的实验结果，排除了N–O键均裂路径；EPR光谱证实生成了四氯邻苯二甲酰亚胺-N-氧基自由基（TCPINO），但DFT计算表明N–O键和O–H键在反应温度下难以均裂。GC-MS检测到TCNHPI的降解产物四氯邻苯二甲酰亚胺和四氯邻苯二甲酸酐，提示亚胺自由基（TCPI）和开环氮氧自由基（HTCPINO）等高活性物种的生成并参与了HAT反应。DFT计算表明TCPI自由基具有最高的HAT活性（N–H BDE = 123.0 kcal mol?1）。
**HAT反应位点确认**：利用侧链含更强C(sp2)–H键的聚甲基丙烯酸苯酯进行的实验仍观察到高效解聚，排除了侧链参与的可能性；DFT计算表明主链上伯碳自由基路径的链断裂能垒（35.1 kcal mol?1）与初始HAT能垒（34.5 kcal mol?1）接近，证实HAT发生在聚合物主链上并迅速引发链断裂。
**方法普适性验证**：对不同端基聚合物（ATRP-Br、RAFT-DTB、RAFT-TTC、阴离子聚合、自由基聚合）的实验均获得87–92%的单体回收率；不同分子量（25–1,400 kDa）聚合物的解聚效率为66–96%，其中超高分子量PMMA（1,400 kDa）在加入第二批TCNHPI后总解聚率可达>99%。
**商品化材料应用**：对各种颜色的商品化Plexiglas材料实现了最高90%的解聚转化率；以蓝色Plexiglas为原料的5克规模蒸馏实验获得90%产率的高纯度单体，1H NMR证实产物为纯净MMA。
**五、结论讨论**
研究人员发展了一种操作简便、一步完成的主链断裂本体解聚方法，可同时适用于“定制”聚合物和商品化聚合物。该方法的关键在于使用N-羟基酰亚胺类化合物，可在远低于传统热解的温度（180–230 °C）下触发HAT反应并随后实现快速解聚。无论聚合物端基类型和初始分子量如何，均可简便地获得高达99%的再生单体。重要的是，该策略不需要牺牲性共聚单体或预置端基，能够直接以高产率获取纯净单体，为聚合物材料的低温化学回收创造了诸多新机遇。该方法相比传统热解具有显著优势：操作温度大幅降低（降低超过250 °C）、产物为无色高纯度单体、所需添加剂用量少且廉价、可兼容现有热解基础设施，并可处理以往无法回收的填充聚合物复合材料。尽管目前该过程仅在实验室规模得到验证，但其多项特征赋予了可观的工业应用潜力。未来仍需进一步研究以评估放大可行性并推动实际应用进程。
