亚美尼亚Teghout Cu–Mo矿床绿松石的矿物学和地球化学来源参考

《Scientific Reports》：Mineralogical and geochemical provenance reference for turquoise from the Teghout Cu–Mo deposit in Armenia

　　

摘要

来自亚美尼亚Teghout Cu–Mo斑岩型矿床（洛里省，北部亚美尼亚）的绿松石在表生带中以细脉和结核形式产出，与石英、Fe–Mn氧化物、黄钾铁矾、重晶石和黏土矿物共生，局部伴生胆矾和石膏。研究人员提供了高加索地区一个重要绿松石来源的首个综合参考数据集，提供了支持未来考古学来源研究、收藏品鉴定以及该地区交流遗产科学研究所需的矿物学和地球化学参考数据。需要强调的是，Teghout产地仅在1974年现代勘探期间被发现，目前尚无考古学证据将其与古代绿松石供应联系起来；本文提出的参考框架旨在为这类未来的考古学研究提供支持，而非替代这些研究。宝石学测试、SEM成像、EPMA、FTIR、拉曼光谱和LA-ICP-MS分析确定其为接近理想端元的Cu-Al为主绿松石。拉曼光谱包含在983和1007 cm?1附近具有硫酸盐谱带的变体。微量元素显示球粒陨石标准化稀土元素配分模式呈中稀土富集峰型，具有宽阔的Sm–Gd最大值、弱铕异常，富集Sr-Mo-Zn-Sc，且V-Cr含量极低。与来自Meiduk（伊朗）和Tongling（中国）这两个斑岩型绿松石产地的数据集进行比较，检验了共同成因框架内的判别能力；log转换的Sr/V–Pb/Ba和Sr/U–Pb/U比值在统计学上可区分这些矿床，尽管Sr/U–Pb/U判别域仅作为辅助证据，因为Teghout和Meiduk的包络线仅有有限重叠。

论文解读：亚美尼亚Teghout Cu–Mo矿床绿松石的矿物学与地球化学来源参考研究

**一、研究背景与科学问题**

绿松石（turquoise, CuAl?(PO?)?(OH)?·4H?O）是一种含水铜铝磷酸盐矿物，通常在氧化铜矿床和富铜岩性上方的近地表表生环境中形成。其饱和的蓝色至绿色调以及不透明的蜡状至玻璃状外观，使其在欧亚大陆和美洲数千年来一直是具有文化重要性的宝石，广泛用于珠子、镶嵌物和仪式器物。绿松石不仅仅是装饰性宝石，它还是其形成环境的敏感记录器：主要和次要阳离子、微量元素模式和矿物包裹体的变化反映了渗透流体的化学性质、氧化还原条件和表生带中的母岩组成。

建立可靠的地理来源判别标准仍然具有挑战性。许多矿床表现出较宽的内部成分变化范围，几个主要来源在颜色和宏观结构上具有大致相似的特征。现有参考数据集严重偏向伊朗、中国、西奈半岛和美国西南部的知名矿床，而高加索及邻近地区的绿松石产地仅在宝石学和地质报告中简要提及。这种不平衡限制了对来自亚美尼亚和邻近地区绿松石制品的解释能力，这些地区地处连接近东、伊朗高原和欧亚草原的长距离交换网络之上。基于此，研究人员对亚美尼亚Teghout Cu–Mo矿床的绿松石开展了首次综合性的宝石学、矿物学和地球化学表征研究。该研究旨在建立高加索地区重要绿松石来源的参考数据集，为未来考古学来源研究、收藏品鉴定和遗产科学研究提供必要的基础数据。

**二、研究对象与地质背景**

Teghout Cu–Mo矿床位于亚美尼亚北部洛里省的Alaverdi矿区，属于侏罗纪–早白垩世Somkheto–Karabakh岛弧系统的 Lesser Caucasus 段。该矿床与多期钙碱性Koghb–Shnokh侵入杂岩体空间相关，侵入体从石英闪长岩变化到花岗闪长斑岩。斑岩型网脉状和浸染状硫化物矿化——以黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、铜蓝、黄铁矿和少量辉钼矿为主——赋存于钾化和绢英岩化蚀变带中。矿石储量估算约为4.6亿吨，铜品位0.34 wt%，钼品位0.01 wt%，属于中到大型斑岩型Cu–Mo系统。

Teghout绿松石于1974年由地质学家V. Seyranyan首次发现，产于斑岩矿体顶部及其上方的表生蚀变带中。野外观察和薄片研究表明，绿松石在强烈风化的石英闪长斑岩和角砾化围岩中形成细脉、裂隙充填物和不规则结核，与针铁矿–赤铁矿组合、黄钾铁矾、石膏、锰氧化物、石英、重晶石和黏土矿物密切伴生。苏联国家非金属矿产储量登记档案报告了79,947公斤的平衡表内绿松石储量和20,300公斤的表外材料。研究人员于2023年8月进行了专项野外考察，记录了可进入的台阶露头，并从在采和已复垦的采场收集了35件代表性含绿松石样品。需要强调的是，Teghout绿松石产地目前仅从现代勘探和开采中得知，矿床内未报道过青铜时代、铁器时代、古典时期或中世纪的采矿遗迹，也尚未有可靠的古代绿松石制品在成分上与这一来源相关联。

**三、主要技术方法**

研究人员采用多种分析技术对Teghout绿松石进行综合表征。常规宝石学测试包括静水力学法测定比重（SG）、紫外荧光观察和Leica M205A立体显微镜下的显微特征记录。光谱学分析采用Bruker Optics Hyperion 3000反射模式红外光谱仪（分辨率4 cm?1，测量范围400–4000 cm?1）和HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪（532 nm激光，覆盖100–4000 cm?1）。微观形貌和成分分析使用Thermo Fisher Helios G4扫描电子显微镜配合Oxford AZtec Ultim Max 100能谱仪。定量主量元素成分通过JEOL JXA-8230电子探针（EPMA）获取，配备五道波谱仪（WDS），工作条件为15 kV加速电压、5 nA束流和10 μm束斑。微量元素和稀土元素分析采用Agilent 7700e四极杆ICP-MS耦合GeoLasPro 193 nm ArF准分子激光的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS），以NIST SRM 610、BCR-2G、BHVO-2G和BIR-1G为外标，2?Al为内标。EPMA数据基于六个八面体配位B位阳离子（Al+Fe3?＝6）计算晶体化学式，所有铁按Fe3?处理。

**四、研究结果**

**（一）宝石学特征**

31件Teghout绿松石样品主要呈脉状和空洞充填物形式产出，切割强烈蚀变、富含Fe氧化物的母岩。颜色从饱和的天蓝色到略带绿的蓝色，总体饱和度高，均匀性中等到高。比重值介于2.32至2.74 g/cm?3之间，多数样品集中在约2.57 g/cm?3。长波紫外光（365 nm）下呈无至微弱白垩状蓝白色荧光，短波紫外光（254 nm）下为无至极弱发光，未观察到磷光现象。

**（二）化学组成**

电子探针分析显示Teghout绿松石的化学组成以CuO（约7–8 wt.%）、Al?O?（约35 wt.%）和P?O?（约34 wt.%）为主，成分分散度有限，表明其为铜占主导的绿松石族矿物。Fe以总FeO表示（表1中所列氧化物），按Fe3?重算进入结构式，是最多变的主要组分，平均约3 wt.%；CaO仅占十分之几百分比。K?O、Na?O、MgO和ZnO均远低于1 wt.%。分析总量在67至83 wt.%之间，与100 wt.%的差值反映结构水、其他挥发分和微孔隙。基于六个B位阳离子计算的代表性经验分子式为：(Cu?.??Ca?.??Zn?.??K?.??)Σ?.??(Al?.??Fe3??.??)Σ?.??(P?.??S?.??)Σ?.??(OH)?·4H?O，表明Teghout材料属于Cu–Al为主的绿松石亚族，接近绿松石–胆矾石固溶体系列的绿松石端元。

**（三）光谱学行为**

FTIR光谱显示所有样品均呈现宽泛的OH–H?O伸缩包络（约3600至3000 cm?1，最大值在3466 cm?1）、1630 cm?1附近的H?O弯曲谱带、1113 cm?1处的强吸收峰以及1050–950 cm?1区间的PO?3?伸缩模式，与RRUFF绿松石参考光谱R050225高度吻合。拉曼光谱显示所有谱图均具有1039 cm?1附近的诊断性ν?(PO?)谱带、约813 cm?1的显著谱带以及约417和232 cm?1处的较低波数特征。在此基础上可区分三种经验拉曼类型：Type I与参考绿松石光谱基本无法区分；Type II在983 cm?1附近显示额外谱带；Type III在1007 cm?1附近显示额外谱带。983 cm?1谱带对应胆矾（CuSO?·5H?O）的ν?(SO?)伸缩模式，1007 cm?1谱带对应石膏（CaSO?·2H?O）的ν?(SO?)振动。

**（四）微量元素地球化学**

LA-ICP-MS分析揭示Teghout绿松石具有连贯的微量元素模式。钪（Sc）系统富集（21.47–154.19 ppm，均值58.98 ppm），与Al在八面体位点的部分替代一致。钒和铬显著贫乏（V 10.89–20.80 ppm；Cr低于检测限至46.09 ppm）。锶（Sr）和钡（Ba）定义了蛛网图中最突出的正异常：Sr范围44.18–814.61 ppm（均值223.62 ppm），Ba从几十到超过一千 ppm（均值482.37 ppm）。铅（5.28–146.78 ppm）和铀（0.39–7.11 ppm）含量低至中等但持续可检出。与沉积岩容矿的中国绿松石相比，Teghout绿松石在V和Cr上贫乏约一至两个数量级，Ga明显更低，Li和Sc中等，Sr–Ba中等偏高。

**（五）微观结构与形态**

SEM成像表明Teghout绿松石由紧密堆积的自形至半自形微晶集合体构成。较粗粒区域中，绿松石形成5–8 μm长、数百纳米厚的板条状至刀片状晶体致密镶嵌结构，呈大致平行排列，具有局部叠瓦状和阶梯状终止。较细粒区域由2–3 μm长的短棱柱和板状晶体组成，呈更放射状和不规则排列，晶体间孔隙更等轴且为亚微米至微米尺度，表明微孔隙率高于较粗的板条状集合体。

**（六）矿物组合**

Teghout绿松石赋存于斑岩型Cu–Mo系统氧化壳的特征性表生组合中。绿松石与乳白色至半透明石英（细脉、角砾状颗粒和晶簇状增生体）、棕色至红棕色Fe羟基氧化物（针铁矿–赤铁矿–褐铁矿，呈多孔边缘、裂隙充填物和交代前锋）、暗色Mn氧化物以及残存黄铁矿密切共生。黄色至橙色黄钾铁矾以土状至微晶质被膜和细脉形式产出。SEM–EDS和拉曼光谱鉴定出的其他伴生矿物包括重晶石、石膏、锐钛矿和细粒高岭石–伊利石族黏土。该组合中一个显著特征是胆矾与绿松石的直接共生——这是已发表的绿松石矿物学文献中此前未系统记录的现象。

**（七）稀土元素地球化学与分布**

Teghout绿松石具有低至中等总稀土含量和非常规则的球粒陨石标准化配分模式（图9a）。配分曲线从La上升至中稀土（Sm–Gd）的宽阔最大值，然后向Lu略微下降，表明适度的轻稀土–重稀土分馏而非强烈分馏。大多数分析显示弱Eu异常，Ce/Ce*值接近1。上地壳标准化多元素图解（图9b）显示Sr和Mo的显著正异常以及Ba、Zn和Sc的中等富集，而Rb、K、Na以及过渡金属Co、Cr、Ni被强烈抑制。

**五、讨论**

**（一）REE和微量元素对来源的制约**

Teghout、Meiduk（伊朗）和Tongling（中国）三个矿床均显示MREE峰型球粒陨石标准化REE配分模式，但Teghout曲线处于更高的绝对REE水平，且明显更平滑、散射更小。三个矿床虽均形成于俯冲相关的岩浆弧环境，但各自产生成矿侵入体的具体构造事件不同：Teghout（146 Ma）属于晚侏罗世Somkheto–Karabakh岛弧系统；Meiduk反映新特提斯闭合后伊朗Urumieh–Dokhtar岩浆弧的新生代碰撞后岩浆作用；Tongling记录了中国东部下扬子褶皱带晚中生代远端太平洋板块相关岩浆作用。这些不同的岩浆来源和地壳层次背景在母斑岩的地球化学和同位素组成上产生系统差异，表生绿松石通过淋滤这些原生组合及其直接围岩继承其微量元素预算。Teghout绿松石相对于Meiduk和Tongling强烈富集Sr、Mo和Zn，同时相对贫乏V和Rb，表明其形成于Cu–Mo斑岩上方富Sr和Mo、贫V的表生流体。

**（二）元素比值判别图解**

在log??(Pb/Ba)对log??(Sr/V)图解中，Teghout样品在给定Pb/Ba下形成系统高于Meiduk和Tongling的Sr/V紧密聚类。在log??(Pb/U)对log??(Sr/U)空间中，Teghout样品集中于高Sr/U和中等Pb/U区域。非参数多变量相似性分析（ANOSIM）验证了矿床形成不同、非随机的分组（R＝0.935，p<0.001）。凸包分析确认在Sr/V–Pb/Ba空间中完全几何分离，在Sr/U–Pb/U空间中仅有轻微包络重叠。

**（三）拉曼光谱的硫酸盐特征**

拉曼光谱提供了独立的矿物学判别指标。Teghout光谱中983 cm?1（胆矾ν?(SO?)）和1007 cm?1（石膏ν?(SO?)）谱带与SEM–EDS点分析中Cu–S和Ca–S组成一致，排除了重晶石和黄钾铁矾的归属。Meiduk绿松石仅显示石膏相关谱带，Tongling绿松石显示无硫酸盐谱带的"纯"绿松石光谱。

**（四）矿物来源指示意义**

Teghout目前是高加索地区唯一被定量记录的绿松石矿体，位于新石器时代、铜石并用时代、青铜时代和铁器时代考古遗址密集的区域。考古记录显示南高加索地区存在绿松石使用的悠久历史：Kültepe I及Nakhchivan相关遗址的铜石并用时代和早期青铜时代墓葬中出土绿松石珠子；Maikop"王室"库尔干和中青铜时代Trialeti tumuli的高等级环境中也记录了绿松石珠子和镶嵌物。然而，目前尚无任何这些制品可以可靠地归属于Teghout来源。研究人员明确不做此类断言，而是强调化学成分匹配是来源归属的必要但非充分条件，需要与独立的考古证据整合。

**六、研究结论**

该研究首次对亚美尼亚北部Teghout Cu–Mo矿床的绿松石进行了综合性的宝石学、矿物学和地球化学表征。Teghout绿松石以表生脉状和结核状材料形式产于斑岩系统的风化壳中，形成细粒棱柱状微晶集合体。光谱学数据确认了结构典型的绿松石，同时揭示了三种重复出现的拉曼类型，其中两种携带可归属于胆矾和石膏的额外谱带，记录了富硫酸盐的表生环境和绿松石与这些相之间异常密切的关联。微量元素和REE数据定义了连贯的化学指纹特征：MREE峰型球粒陨石标准化配分模式、弱Eu异常、Sr-Mo-Zn-Sc的特征富集以及低V-Rb。在元素比值空间中，Teghout绿松石占据一个紧凑的区域，与Meiduk（伊朗）和Tongling（中国）的对比材料清晰分离，而胆矾和石膏相关拉曼谱带的系统存在提供了独立的光谱判别指标。从遗产科学角度来看，Teghout数据集具有特殊意义，因为Teghout目前是高加索地区唯一被定量表征的绿松石矿体，且位于考古遗址密集的区域。虽然尚无考古制品可以可靠地归属于这一来源，但本文建立的矿床尺度参考框架是未来对来自Kültepe、Maikop、Trialeti、Samtavro、Gonio、Sisian、Dvin等地区遗址的绿松石制品进行来源研究的必要前提。通过在现有Meiduk-伊朗和Tongling-中国斑岩相关数据集中增加一个充分表征的南高加索参考点，Teghout结果有助于填补斑岩型绿松石参考记录中南高加索及更广泛跨欧亚地区的关键地理空白。