通过肉豆蔻基三甲基溴化铵模板调控MCM-41的结构与织构性质以增强四环素吸附性能

《Scientific Reports》：Tailoring the structural and textural properties of MCM-41 via myristyl trimethyl ammonium bromide templating for enhanced tetracycline adsorption

　　

中文翻译：药物性水污染尤其是抗生素污染的加剧，正引发严重的环境危机。因此，开发高效吸附剂已成为应对这一日益严峻威胁的迫切需求。本研究采用不同摩尔浓度比（0.06、0.12、0.25和0.415 M）的肉豆蔻基三甲基溴化铵表面活性剂作为模板，合成了高度有序的纯MCM-41。通过X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了其结构、形貌和织构特征。研究发现，肉豆蔻基浓度对颗粒的介观结构排列具有显著影响。结果表明，当肉豆蔻基表面活性剂浓度为0.25 M和0.12 M时，可获得质量最高且高度有序的纯MCM-41结构，其中0.25 M浓度比0.12 M浓度能产生更高程度的有序纯MCM-41结构。研究人员考察了所制备MCM-41样品对四环素（TC）药物的吸附潜力，研究了包括吸附剂投加量、初始药物浓度、吸附等温线和接触时间在内的不同参数。MM0.25样品表现出显著的TC吸附去除能力，在pH 5.4和室温条件下，最大吸附容量（q_max）为5.4 mg g^?1。吸附平衡数据与Langmuir吸附模型拟合良好，而吸附动力学遵循准二级模型（R² = 0.99999）。由D–R等温线计算得到的自由吸附能为1507.6 kJ mol^?1，表明TC在MM0.25吸附剂上的吸附属于化学吸附。这些结果表明，MM0.25样品可作为从水溶液中去除TC药物的有效吸附剂，并具有良好的回收性和可重复使用性。

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一、研究背景与意义

淡水作为地球上最关键的资源，正面临多种污染物的持续威胁。据世界卫生组织（WHO）/联合国儿童基金会联合监测计划（JMP）统计，全球约25%的人口（约21至22亿人）无法获得安全管理饮用水服务，凸显了先进水处理技术的迫切需求。四环素（TC）作为全球使用量第二大的抗生素，其残留物因人类医学和畜牧业中的广泛过度使用及不完全代谢分解，经常污染地表水、雨水、土壤和饮用水。由于TC具有高度化学稳定性和抗生物降解性，其在环境中持续存在，对人类健康和生态系统构成重大风险。因此，开发有效去除TC残留的方法成为紧迫课题。在各种去除技术中，物理吸附因效率高、操作简便而被视为最有效的策略之一。

自1992年Mobil石油公司报道首个M41S介孔二氧化硅家族以来，介孔材料引起了广泛关注。其中MCM-41分子筛因其高度有序的六方介孔结构、大比表面积（SSA）、可调的窄孔径和高吸附容量，在催化、吸附和催化剂载体等方面具有广泛应用。MCM-41的合成通常以季铵盐表面活性剂为模板，通过水热法进行。表面活性剂浓度对颗粒的介观结构排列影响深远：浓度过低无法形成胶束，导致模板不足的纳米颗粒；浓度过高则会破坏有序性，产生无序骨架。因此，精确调控表面活性剂与硅源的比例是获得高度有序MCM-41的关键。

本研究旨在利用肉豆蔻基三甲基溴化铵表面活性剂作为模板，制备高度有序的介孔MCM-41，并将其用于水溶液中TC药物的去除。研究系统考察了不同表面活性剂/硅源摩尔浓度比（0.06、0.12、0.25和0.415 M）对MCM-41结构、形貌和织构性质的影响，并评估了最优样品对TC的吸附性能、等温线、动力学及再生能力。

二、主要技术方法

研究人员采用高压釜辅助水热法合成MCM-41。以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，肉豆蔻基三甲基溴化铵为模板剂，在NaOH碱性介质中（pH 10）于60 °C下搅拌1小时，随后转入高压釜在110 °C晶化48小时，经洗涤、干燥后在550 °C煅烧6小时，获得不同模板剂浓度（0.06、0.12、0.25和0.415 M）的样品，分别标记为MM0.06、MM0.12、MM0.25和MM0.415。表征手段包括X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附等温线、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）。吸附实验采用紫外-可见分光光度计（λ_max = 358 nm）测定TC浓度，并运用Langmuir、Freundlich和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线模型以及准一级、准二级和颗粒内扩散（IPD）动力学模型分析吸附行为。

三、研究结果

XRD分析：XRD图谱显示，MM0.25样品呈现五组清晰衍射峰，分别对应六方晶格的（100）、（110）、（200）、（210）和（300）晶面，表明形成了高度有序的MCM-41结构。MM0.06样品的衍射峰强度显著减弱，MM0.12样品的主峰向高角度偏移且（300）峰消失，MM0.415样品的（100）峰变宽且（110）与（200）峰重叠。这些结果表明，表面活性剂浓度过高或过低都会破坏介观结构有序性，而0.25 M浓度可获得最高的有序度。

N₂吸附-脱附分析：所有样品均呈现IV型等温线，其中MM0.25样品在P/P_o = 0.3–0.4区间出现明显的毛细凝聚台阶，表明具有均匀的介孔结构。比表面积随表面活性剂浓度增加而增大，MM0.06、MM0.12、MM0.25和MM0.415的比表面积分别为846、808、863和973 m² g^?1。孔径分布分析显示MM0.25样品具有最窄的介孔尺寸分布，与XRD结果一致。

SEM与TEM分析：SEM图像显示MM0.06样品呈规则球形（粒径300–500 nm），而其他样品呈不规则形貌且粒径较小。随着表面活性剂浓度增加，颗粒表面的沟槽和孔隙逐渐增多，提供了充足的吸附位点。TEM图像证实MM0.12和MM0.25样品具有高度有序的六方孔道排列，而MM0.415样品出现部分孔道紊乱和结构缺陷。通过TEM测量的晶胞参数（a₀）和平均孔径（W_d）与XRD计算结果吻合。

FTIR分析：煅烧后样品的FTIR光谱中，肉豆蔻基表面活性剂的特征峰完全消失，确认模板被彻底去除。样品在1062 cm^?1附近出现Si–O–Si不对称伸缩振动峰，963.89 cm^?1处为Si–OH振动峰，803.83 cm^?1处为Si–O–Si对称伸缩振动峰，642.95和447.61 cm^?1处为硅氧烷弯曲振动峰，证实形成了MCM-41骨架结构。

吸附性能研究：在相同投加量下，MM0.25对TC的去除效率明显优于MM0.12。当吸附剂投加量为5 g L^?1时，MM0.25在5分钟内即达到86.8%的去除率。初始TC浓度从5 mg L^?1增加到50 mg L^?1时，去除率从91.6%逐渐下降，而吸附容量随浓度升高而增加。pH影响实验表明，TC去除效率在pH 3–5之间上升，在pH 7时达到峰值，之后在pH 7–9之间下降。MM0.25的零电荷点（pH_ZPC）为7，TC在pH 3.3–7.7之间以两性离子形式存在，此时TC的负电性三羰基酰胺基团与MM0.25表面正电荷位点之间产生静电吸引，从而实现最大吸附。

等温线研究：Langmuir等温线模型能够很好地拟合TC吸附平衡数据（R²值最高），表明TC在MM0.25表面形成均匀的单分子层吸附。由Langmuir模型计算的最大吸附容量（q_max）为5.4 mg g^?1。D–R等温线模型计算的平均自由吸附能（E）为1507.6 kJ mol^?1，远大于8 kJ mol^?1的化学吸附阈值，证实TC在MM0.25上的吸附属于化学吸附。

动力学研究：准二级动力学模型对吸附数据的拟合优度最高（R² = 0.99999），表明吸附过程受化学吸附控制，涉及TC分子与MM0.25表面之间的电子共享或转移。TC在5分钟内快速去除86.8%，得益于MM0.25的高比表面积和丰富的活性位点。吸附机制涉及三个协同过程：静电相互作用、硅羟基与TC极性官能团之间的氢键网络，以及膜扩散和颗粒内扩散组成的多阶段传质过程。

再生性能研究：经过四次吸附-脱附循环后，MM0.25的TC去除率从86.8%略微下降至78%，表明该吸附剂具有良好的可重复使用性和实际应用潜力。每次循环通过500 °C煅烧1小时回收样品，其吸附活性保持良好。

四、总结与结论

本研究通过高压釜辅助水热法成功合成了高度有序的介孔MCM-41，系统考察了肉豆蔻基三甲基溴化铵表面活性剂与硅源的不同摩尔浓度比（0.06、0.12、0.25和0.415 M）对材料结构的影响。XRD、N₂吸附-脱附、SEM、TEM和FTIR等表征结果一致表明，0.25 M和0.12 M浓度可形成高度有序的纯MCM-41结构，且0.25 M样品的结构有序度更高，因此命名为MM0.25。吸附实验表明，MM0.25在pH 5.4和室温条件下对TC展现出快速吸附能力，最大吸附容量为5.4 mg g^?1，在5 g L^?1投加量下5分钟内即可去除86.8%的TC。吸附平衡符合Langmuir等温线模型，动力学遵循准二级模型，D–R模型计算的平均自由能（1507.6 kJ mol^?1）表明吸附为化学吸附过程。该研究证实，MM0.25是一种从水溶液中去除TC的有效吸附剂，兼具良好的回收性和可重复使用性，为抗生素污染治理提供了可行的材料方案。该工作发表于《Scientific Reports》。