X射线与中子断层扫描揭示颗粒态锌电极的形态-电化学行为

《Scientific Reports》：Morpho-electrochemical behavior of particulate Zn electrodes revealed by X-ray and neutron tomography

　　

水系可充锌电池因其可持续性、安全性与成本效益而备受关注；然而，受钝化与形状变化协同问题的制约，目前尚无工业可行的解决方案。特别是采用颗粒态锌负极(PZE)的液流电池，因涉及锌颗粒床与颗粒间空间(IPS)的额外形态化学过程，对长时静态储能颇具吸引力。对此类体系的理解需要关于锌及其放电产物的空间分布、尺寸与化学态的空间依赖信息。为此，研究人员采用双探针化学敏感X射线与热中子断层扫描及放射成像。具体而言，研究人员分析了原始态与放电态原位负极，并在operando条件下跟踪其自放电过程。原位X射线断层扫描揭示了锌颗粒消耗与IPS发展的推进；原位中子断层扫描显示了氢氧化物(Hydroxides)的形成与分布；operando中子放射成像可获取氢气(H2)气泡的形成与动力学。这一首创性分析提供了关键见解，直接指导负极设计策略。研究人员的发现为下一代高效长寿命锌液流电池铺平了道路。

研究背景与立项依据

水系可充锌基电池凭借可持续、安全、低成本优势成为后锂技术重要候选，其中搭配氧正极的锌空气液流电池(ZAFCs)以颗粒态锌负极(PZE)适用于长时静态储能。PZE虽可通过流化重置形状变化与表面化学，但在填充床运行下，反应速率局部化、放电产物在颗粒间空间(IPS)累积、颗粒间优势电解液通道形成等问题被放大，导致钝化、析氢与传质恶化。传统SEM/TEM/STXM等难以在operando条件下提供IPS内锌颗粒形貌演化与含氢氧化产物空间分布的定量信息。为此，研究人员开展双探针（X射线+热中子）断层扫描研究，以空间分辨方式刻画PZE在原始、放电及自放电过程中的形态-化学耦合演化，论文发表于《Scientific Reports》。

主要关键技术方法

研究人员构建了专用于成像的镍基体环形圆柱PZE单电池（直径30 mm，含2–3 mm锌球粒、6 M KOH电解液、中心镍杆对电极），分原始态与约17%放电深度(DOD)两态堆叠辐照。X射线锥束断层扫描在JRC Ispra的XDRS设施完成（250 kV管电压，CAWO OG2 GadOx闪烁体，像素~108 μm，360张放射图）；热中子断层扫描在Pavia大学LENA TRIGA MARK II反应堆PGNAA束线完成（热中子通量~10⁷ cm^-2s^-1，400 μm ⁶LiF:ZnS(Ag)闪烁体，像素~180 μm，120张放射图）。重建采用ToMoBAR CUDA-FBP，后处理用Dragonfly与OpenPNM，孔隙分割用Otsu阈值，颗粒形貌统计用等效球径与球度，IPS连通性用欧拉特征数(ECN)；operando自放电用中子放射成像跟踪H₂气泡与透射率时序。

研究结果

X射线计算机断层扫描

形态描述：X射线CT分辨出锌球粒空腔、相邻颗粒桥连及IPS充填产物，放电态因氧化产物局部桥接使颗粒合并伪影增强。

IPS表征：在固定圆柱控制体内用Otsu分割空隙相，原始态空隙率约11%，放电态降至约6%，证实放电释放氧化产物充填IPS。

颗粒群形态：等效球径分布两态无显著差异（DOD~17%）；放电态高球度颗粒比例下降，反映腐蚀颈连与团聚；ECN由原始态-8176升至放电态-5590（负值减小），表明IPS通道因产物沉积而连通性下降。

中子计算机断层扫描

含氢氧化产物径向分布：中子CT在排液冲洗干燥后成像，分割阈值0.52标定含氢锌氧化物/氢氧化物。将放电电极分3轴向区×10径向壳统计，发现径向密度呈外壁高、中部低、近中心略升的分布；研究人员以反应-扩散模型解释为高电流密度区钝化使反应限域于外壁，Zn(OH)₂/[Zn(OH)₄]^2-沿径向梯度沉淀。

锌负极自放电：operando中子放射成像显示注液后开路电位下Zn + 2H₂O → Zn(OH)₂ + H₂与Zn(OH)₂ + 2OH^- → [Zn(OH)₄]^2-并行，ROI平均透射率随H₂泡生成波动，长时趋于饱和，差分图证实界面附近电解液密度降低、气体累积后释放沉降。

讨论与结论翻译

研究人员论证了X射线与热中子双探针断层扫描在颗粒锌床负极形态化学演化追踪中的能力：可同步获取含氢氧化产物分布、锌床及单颗粒形貌变化、自放电析氢动力学。此类空间信息可直接用于优化PZE设计（料斗形状、颗粒排布、填充度）与运行管理（消耗速率分布、电解液沟流、热点形成）。该成果为下一代PZE液流电池设计提供前所未有的形态化学洞察。研究人员指出后续方向包括流动电解液下沟流监测、基于多物理场模型的料斗阳极几何改进、IPS内氢氧化物累积评估，以及再充过程、部分腐蚀颗粒更换策略与添加剂抑制IPS氢氧化物堆积的系统性研究。

结论节译：双探针成像证明对PZE形态化学演化的联合追踪可行；自放电H₂析出可动态监控；所得信息直接指导颗粒锌床负极设计与流场管理，推动高效可持续锌液流电池发展。