《Nature Communications》：Controlling surface reactions of hydrogen atoms by the electron spin
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气体分子具有各种内部自由度。尽管表面动力学的最新进展已经阐明了平动、振动和转动运动在气体-表面反应中的作用，但电子自旋对表面反应的影响仍知之甚少。在此，研究人员利用自旋极化的原子氢束，演示了Ni表面上H吸附反应和提取反应的自旋依赖性。结果表明，当H电子自旋取向
气体分子具有各种内部自由度。尽管表面动力学的最新进展已经阐明了平动、振动和转动运动在气体-表面反应中的作用，但电子自旋对表面反应的影响仍知之甚少。在此，研究人员利用自旋极化的原子氢束，演示了Ni表面上H吸附反应和提取反应的自旋依赖性。结果表明，当H电子自旋取向垂直于Ni(111)表面的磁化方向时，H吸附受到抑制。此外，在D覆盖表面上，H提取反应也观察到相同的自旋偏好。这些发现表明，通过施加外部磁场控制分子和表面的自旋取向，为调节表面反应速率提供了一种可行的方法。
氢原子与铁磁表面的相互作用是表面科学中的基本问题。过去的研究已系统考察了气体分子的平动、振动和转动自由度对气体-表面反应的影响，但电子自旋这一内部自由度在表面反应中的作用长期缺乏实验证据。氢原子作为最简单的原子，其吸附过程是多相催化、星际化学和等离子体催化中的原型反应。由于Ni(111)表面具有铁磁性且磁化方向位于表面平面内，研究人员选择该表面研究氢原子自旋取向对吸附和提取反应的影响，该工作发表在《Nature Communications》。
研究人员利用自旋极化的原子氢束，结合外部磁场方向的控制，使入射H原子的自旋方向相对于Ni(111)表面磁化方向呈平行或垂直配置。通过程序升温脱附谱(TDS)定量表面H覆盖量，并通过四极质谱仪(QMS)实时监测D覆盖表面上HD产物的生成。实验发现，当H自旋方向垂直于表面时，H吸附被显著抑制；当H自旋方向平行于表面时，吸附量明显更高。这种差异在非磁性Cu(111)表面上完全消失，证明该效应源于铁磁基底的电子自旋。对于D覆盖的Ni(111)表面，H提取反应也表现出相同的自旋偏好，且平行与垂直配置下的HD产率比值随外部磁场强度增大而升高。在零覆盖极限下，平行与垂直配置的H覆盖度比超过7，随着照射时间延长逐渐趋近于1，这归因于吸附位点趋于饱和后两种配置的最终覆盖量趋于一致。为理解自旋效应的微观机制，研究人员还进行了基于密度泛函理论(DFT)的自旋相关势能曲线(PEC)初步计算，结果显示PEC依赖于H与Ni的相对自旋取向，但未明确出现吸附势垒。
该研究主要依靠以下关键技术方法：自旋极化原子氢束的制备采用微波放电源产生H原子，经六极磁铁选态和中心阻挡，得到的束流在样品位置处自旋极化率约为51%，速度分布和速度依赖聚焦效应已通过轨迹模拟考虑；Ni(111)表面通过氩离子溅射、高温退火、氧化及还原循环获得清洁有序表面，并用H2 TDS和低能电子衍射(LEED)验证；吸附实验中，永久磁铁被置于与表面平行或垂直方向，通过改变磁铁位置调节样品处磁场强度(吸附实验为79 mT，提取实验为28–79 mT)，以控制H自旋相对于表面的取向；H覆盖量由束流辐照后的TDS定量，提取反应产物HD由QMS在线监测，并修正了磁场对QMS灵敏度的影响。DFT计算采用VASP代码，使用投影缀加波方法、PBE交换关联泛函，对Ni(111)周期性平板模型进行自旋相关能量计算。
结果部分包括以下主要内容。第一，H在Ni(111)上的吸附实验表明，在表面温度为89 K时，经相同时间H束辐照后，平行磁场配置下的H2 TDS峰面积明显大于垂直磁场配置，说明H自旋平行于表面磁化方向的吸附概率更高。在无外磁铁时，吸附量与平行配置相当，这是因为Ni样品下方的杂散场方向与表面平行，H自旋倾向于沿面内方向。第二，Cu(111)上的对照实验显示，外磁场方向不改变H吸附量，排除了单纯磁场对入射H原子的作用。第三，H覆盖度比随辐照时间变化的行为表明，自旋效应在低覆盖度时最强，随着覆盖度增加，吸附位点减少以及吸附-提取反应的竞争使两种配置的最终覆盖度趋近一致。第四，D覆盖Ni(111)上的提取反应实验显示，平行配置下HD产率持续高于垂直配置，且初始HD产率比随磁场强度增大而显著增加，表明自旋相关势垒的高度受磁场方向影响。第五，通过考虑背景气体H2的解离吸附贡献以及散射H与腔壁D的反应等背景过程，确认了所观察到的差异确实源于H自旋取向。
讨论部分指出，自旋平行配置反而有利于吸附这一结果看似反直觉，因为化学键形成通常需要自旋单重态。研究人员解释为，垂直自旋构型中来自电子-电子Coulomb排斥的交换相互作用可能引入一个能量势垒，从而降低吸附概率。根据束流平均平动能为66 meV，正常入射能量分量为33 meV，该势垒高度估计在10–100 meV量级。此前使用高动能H原子的实验中观测到接近1的粘附概率，与此解释并不矛盾，因为高能原子可以越过该势垒。对于D覆盖表面，由于吸附H使Ni表面磁矩降低约16–30%，自旋相关势垒相应降低，因此提取反应的自旋效应弱于清洁表面的吸附反应。DFT计算未给出明确势垒，但显示PEC依赖自旋取向，且关于自旋相关PEC之间的非绝热跃迁在Ni/H体系中的作用仍有待进一步理论探索。
研究结论认为，实验明确证明了电子自旋自由度在表面反应中具有显著作用，通过外部磁场控制分子和表面的自旋取向能够有效调节表面反应速率。这一发现为表面反应动力学开辟了新的调控维度，也为磁性表面上的催化过程提供了重要认识。未来需要精确表征外磁场下的表面磁畴结构，并在Co、Fe等其他磁性表面上开展系统研究，同时通过测量吸附概率对入射能量的依赖来定量评估自旋相关势垒的高度。
