具有全介电纳米颗粒单层的三维物体有光泽且非彩虹色共形结构色涂层

《Small Structures》：Glossy yet Noniridescent Conformal Structural Color Coating of Three-Dimensional Objects With All-Dielectric Nanoparticle Monolayers

　　

摘要

具有同时具备高饱和度、高亮度和表面光泽的色彩涂层对于先进视觉应用具有很高的需求，然而传统颜料或结构色技术仍难以实现这一目标。在此，研究人员提出一种由Mie共振硅（Si）纳米球（NS）核心与二氧化硅（SiO₂）壳层组成的核–壳结构用于纳米涂层，该结构可同时增强结构色反射率和表面光泽。这一目标的实现依赖于精确控制SiO₂壳层厚度，该壳层有助于核–壳颗粒的规则排列，并优化近场耦合与颗粒间集体耦合之间的平衡。在优化结构中，单层膜的总反射率超过75%，其中镜面反射分量占主导，从而呈现光泽外观。重要的是，尽管具有光泽性，该涂层仍为非彩虹色，因为其颜色源于单个NS的Mie共振。研究人员展示了三维物体（尺寸可达约10 cm）的光泽色涂层。此外，研究还表明，采用相同的单层涂层工艺，通过表面预处理可将视觉外观从光泽调节至哑光。这项工作为利用介电NS单层实现三维物体无虹彩且光泽可调的结构色涂层建立了一种新策略。

论文解读：基于全介电纳米颗粒单层的三维物体光泽非虹彩结构色涂层

一、研究背景与问题

颜色涂层在现代工业中扮演着至关重要的角色，广泛应用于汽车零部件、消费电子、包装和建筑材料等领域。传统颜料涂层依赖于较大颜料颗粒的漫散射和波长选择性吸收来产生颜色（Scheme 1a），然而漫反射占主导导致其光泽度低、色彩饱和度有限，且为达到足够的颜色密度需较厚的涂层，导致材料消耗和重量增加。为实现高光泽表面（如金属涂层），常见的方案是将镜面反射金属反射层与含远小于光波长的有机颜料半透明着色层结合（Scheme 1b），但小分子有机颜料容易发生光降解，在长期光照下褪色，限制其实际耐久性。

与吸收型着色不同，结构着色通过介电多层膜或光子晶体可较容易地实现光泽外观（Scheme 1c），然而这类结构着色通常需要精确控制的组装工艺，难以与传统着色工艺兼容于大面积涂装，且其最关键的缺点是常表现出强烈的虹彩效应，严重限制其商业应用。近年来，基于硅（Si）纳米球（NS）在可见光区低阶Mie共振的新兴结构着色机制受到关注（Scheme 1d）。由于Si具有高折射率和低消光系数，直径100–200 nm的Si NS在可见光区表现出窄谱电偶极（ED）和磁偶极（MD）Mie共振的高效散射。Si NS单层厚度极薄，峰值反射率可超过40%，且因颜色源于单个Si NS的Mie共振而非周期结构，所得涂层为非虹彩的。然而，该方法目前的一个固有局限是漫反射占主导地位，导致表面光泽的可控性较差，这源于该着色机制的本质——随机分布的单个Si NS作为色源。因此，如何实现高亮度、高饱和且兼具可控光泽的非虹彩结构色涂层，是当前研究面临的关键挑战。

二、研究内容与总体结论

针对上述问题，研究人员提出了一种基于核–壳结构Si@SiO₂纳米颗粒的新材料和新工艺，实现了具有光泽且更高亮度的结构色涂层。该核–壳颗粒由Si NS核心和精确控制厚度的SiO₂壳层组成。壳层在体系中发挥多重作用：其一，精确定义相邻Si NS核之间的最小间距，从而调控相邻NS Mie模式间的近场相互作用强度；其二，壳层提高了Si NS在溶液中的分散性，显著改善其自组装排列质量。有序排列的Si NS阵列形成了明确的颗粒间距，有效降低了漫反射，使反射以镜面反射为主。模拟结果显示单层膜反射率可超过90%，实验测得总反射率超过75%且镜面反射分量占主导，同时在保持非虹彩特性的条件下显著提升了表面光泽和亮度。该项工作为利用介电NS单层实现三维物体无虹彩、光泽可调的结构色涂层建立了新的策略，相关成果发表于《Small Structures》。

三、主要关键技术方法

研究人员为开展该研究采用了以下主要关键技术方法：（1）热歧化法制备晶态Si NS，结合氢氟酸（HF）刻蚀释放颗粒；（2）蔗糖密度梯度离心实现Si NS的尺寸分离；（3）改进St?ber法在Si NS表面生长厚度可控的SiO₂壳层，通过调整正硅酸四乙酯（TEOS）用量精确控制壳层厚度；（4）Langmuir–Blodgett（LB）法在气–液界面组装Si@SiO₂ NS单层并转移至平面基底；（5）改进的Langmuir–Schaefer（LS）法实现三维物体表面的共形单层涂层；（6）利用时域有限差分（FDTD）法进行光学特性数值模拟和基于多极分解（multipole decomposition）的散射机制分析。

四、研究结果

2.1 三维物体上Si NS单层涂层的视觉外观

图1展示了涂覆Si@SiO₂ NS单层的黑色车形物体照片。研究人员通过平面和截面扫描电子显微镜（SEM）图像证实形成了均匀的二维六方排列Si@SiO₂ NS阵列。在宽光谱范围内实现了无虹彩的光泽、鲜艳且明亮的结构色。值得注意的是，涂层重量仅为0.2–0.4 g/m²，是迄今报道的最轻结构色涂层之一。

2.2 Si@SiO₂ NS六方阵列的反射特性

研究人员通过数值模拟系统分析了Si@SiO₂ NS六方阵列的反射性质。固定Si核心直径（D = 170 nm）时，随SiO₂壳层厚度从0增至150 nm，反射光谱呈现显著变化：裸Si NS阵列在590 nm附近的峰值反射率约为60%，反射色为深棕色；引入40 nm SiO₂壳层后峰值反射率显著提升至95%，颜色变为黄色；壳层厚度增至100 nm后反射率略降至91%，反射峰发生分裂，颜色变为橙色。CIE 1931色度图分析表明，壳层厚度为40–70 nm时获得最大颜色饱和度。

多极分解分析揭示了壳层的作用机制。裸Si NS阵列中，由于强近场耦合，电偶极（ED）和磁偶极（MD）共振显著展宽，导致峰值反射率较低。引入SiO₂壳层后，近场耦合受到抑制，同时通过Si NS间的低折射率间隙增强了集体颗粒间耦合。壳层厚度为40 nm时，ED和MD模式的散射截面约为裸Si NS阵列的4倍，且共振峰明显变窄，从而实现了更高的峰值反射率。壳层厚度达100 nm时，近场耦合几乎被完全抑制，共振特征接近孤立Si NS，但由于集体耦合的存在峰值反射率仍保持较高，然而ED和MD峰的分离降低了颜色饱和度。

研究人员还通过反射和透射场的相量图分析揭示了高反射率的物理机制。在反射峰波长（590 nm）处，ED和MD模式在反射场中近乎正交，干涉相长导致高反射；而在透射场中与入射场干涉相消，透射被强烈抑制。在反射谷波长（725 nm）处情况相反，反射场中ED和MD近乎反相，透射场中同相，导致反射几乎完全抑制和高透射。这种强反射抑制窄化了反射带宽，从而增强了颜色饱和度。

在固定壳层厚度40 nm条件下研究核心直径（110–200 nm）的影响，发现Si@SiO₂层在整个尺寸范围内的反射率均显著高于裸Si NS单层（约55%），色度图显示其色域面积远大于裸Si NS层。这证实了Si@SiO₂结构能提供更明亮、更鲜艳且色域更广的结构色。

2.3 Si@SiO₂ NS的合成与表征

研究人员利用SiO的热歧化反应和HF刻蚀制备了晶态Si NS，并通过密度梯度离心实现尺寸分离。尺寸分离后的Si NS胶体悬浮液呈现从粉色到橙色的鲜艳结构色，平均直径（D_ave）从108 nm增大至206 nm时共振峰发生红移。透射电子显微镜（TEM）表征确认了尺寸分离后Si NS具有窄的尺寸分布和高球形度，高分辨TEM图像中的晶格条纹证实了其高结晶度。

采用改进的St?ber法在尺寸分离的Si NS表面生长SiO₂壳层。TEM图像清晰显示了不同壳层厚度（约20、40和60 nm）的核–壳结构，Si@SiO₂颗粒保持了Si核心的球形形状。研究发现，通过调整TEOS用量与Si NS单位表面积的比值，可以实现壳层厚度的精确控制。

2.4 Si@SiO₂ NS单层的形成及其反射性质

研究人员采用Langmuir–Blodgett（LB）法制备了面积约3 cm²（1.5 × 2 cm）的Si@SiO₂ NS单层。SEM图像和快速傅里叶变换（FFT）分析表明，与裸Si NS相比，Si@SiO₂ NS单层的六方排列有序度显著提高，壳层的引入有效改善了颗粒的长程有序排列。

反射光谱测量显示，裸Si NS单层的镜面反射率约40%，漫反射率约10%，总反射率约50%。壳层厚度为20 nm时镜面反射显著增强，总反射率达72%。进一步增加壳层厚度导致镜面反射率下降和漫反射率略微增加。镜面反射与总反射之比在主反射峰附近为0.50–0.75。模拟与实验结果总体吻合，但实验峰值反射率略低于计算值，尤其对于壳层较厚的样品，研究者认为这归因于残余尺寸分布等结构不完美性。

通过改变核心直径（110–204 nm，壳层厚度约20 nm），实现了从紫色到红色的宽光谱范围结构色。最高反射率达76%（核心直径158 nm）。CIE 1931色度图证实Si@SiO₂ NS单层比裸Si NS单层覆盖了显著更大的色域面积。

角度分辨反射光谱测量表明，裸Si NS单层的反射光谱几乎不随入射角变化。Si@SiO₂ NS单层中，随入射角从10°增至60°，反射峰波长发生轻微红移，峰值移动量分别为：0 nm壳层时9 nm，20 nm壳层时18 nm，40 nm壳层时20 nm。尽管存在轻微的角度依赖颜色变化，但仅限于窄范围，感知色（绿色）保持不变。对于D_ave = 140 nm、壳层厚度20 nm的Si@SiO₂单层，光泽值在20°时为312、60°时为167。因此，高光泽值与非虹彩特性可同时实现。研究者指出，该体系中颜色主要源自单个Si NS的Mie共振，而光泽外观（即镜面反射）源自NS的半有序排列。由于颗粒间距远小于工作波长，长程衍射不出现，集体效应对散射性质影响较小。

2.5 三维物体的Si NS单层结构色涂层

研究人员采用改进的Langmuir–Schaefer（LS）工艺，将在水–空气界面形成的Si@SiO₂ NS单层在缓慢排水过程中覆盖到浸没的三维物体表面。涂覆后的玩具车呈现出从紫色到红色的明亮、类金属结构色。值得注意的是，涂层在车身陡峭曲面表面上具有共形性和高度均匀性。这一能力与基于光刻的结构色工艺形成鲜明对比，后者通常局限于小面积平面基底。

在实际涂装应用中，保护性顶层涂层对于获得机械强度、耐候性和耐污性不可或缺。传统低折射率纳米结构结构色涂层通常与顶层涂层不兼容，因为顶层涂层降低了折射率对比度，会强烈减弱颜色强度甚至完全消除可感知的颜色。然而，该研究通过Si@SiO₂ NS（D_ave = 140 nm）单层实验证明，丙烯酸树脂（n ≈ 1.5）顶层涂层后颜色得以保持，仅略微变暗。峰值反射率下降约10%，但整体光谱形状保持良好。这是因为Si NS的高折射率（n ≈ 4），周围介质折射率的增加和折射率对比度降低并不会显著影响结构色。胶带剥离测试显示，经丙烯酸树脂顶层涂覆的涂层在剥离后无可视变化，表明顶层涂层可起到有效的保护作用。

研究人员还演示了通过表面精整控制光泽水平。在光滑和粗糙表面黑色玩具车上涂覆相同的Si@SiO₂ NS单层（D_ave = 135 nm、壳层厚度20 nm），成功实现了光泽绿色和哑光绿色涂层。截面和平面SEM图像显示，Si NS单层在粗糙表面上共形形成。哑光外观并非源于Si NS的团聚，而是由单层涂覆的粗糙表面产生的漫反射所致。通过在宽颜色范围内验证，该光泽–哑光外观控制方法具有良好的适用性。研究者指出，虽然理论上可通过在NS排列中引入无序度实现哑光效果，但控制NS排列的无序度较为困难，因此通过表面粗糙度独立于NS排列控制光泽水平是更实用的方法。

最后，研究人员展示了Si@SiO₂ NS图案化多色涂层能力。通过掩模辅助LB法，分别使用不同直径的Si@SiO₂ NS在黑色聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上形成了黄色蝴蝶图案（D_ave = 170 nm）、蓝色花朵（D_ave = 110 nm）和绿色叶片（D_ave = 140 nm）的多色图案。

五、总结与结论

研究人员开发了一种利用Si NS单层在三维物体上实现光泽且非虹彩结构色涂层的工艺。关键材料是具有厚度可控SiO₂壳层的Si NS，壳层精确定义了Si NS核心间距，调控了近场耦合与集体颗粒间耦合之间的平衡。在优化结构中，单层总反射率超过75%，镜面反射分量占主导，形成光泽外观。涂层具有非虹彩特性，因为颜色源于单个Si NS的Mie共振。由于Si NS的高折射率，颜色对保护性顶层涂层高度不敏感，这在实际应用中具有显著优势。通过该工艺，车形物体（长约10 cm）获得了共形涂层，呈现宽光谱范围的鲜艳结构色。光泽水平可通过涂覆前的表面精整来控制。在宽光谱范围内将鲜艳且非虹彩的结构色涂层应用于大面积三维物体的能力，结合其优异的稳定性和与聚合物顶层涂层的高度兼容性，为Si NS基结构色涂层的实际应用开辟了新前景。此外，Si@SiO₂ NS单层涂层工艺可方便地扩展到更可规模化的涂布和转印技术，如狭缝涂布、喷涂、喷墨打印和卷对卷转印等。