循环NMC622中相异质性与缺陷的可视化：从有序H1到无序六方相演化

《Small Structures》：Visualizing Phase Heterogeneity and Defects in Cycled NMC622: From Ordered H1 to Disordered Hexagonal Phase Evolution

　　

富镍锂过渡金属氧化物（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，NMC622）因高能量密度与良好稳定性被广泛用作正极材料，但电池循环过程中从原子到电极尺度的结构变化显著影响性能。研究人员结合X射线衍射（XRD）、拉曼mapping、扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）成像作为互补手段，对电极进行深入且易获取的分析。非原位表征使电极内结构现象得以详细考察。拉曼mapping揭示了充放电过程中电极层内的结构梯度。XRD数据分析显示充电至高位势时经历H1到H2、H2到H3多次相变，并伴随两种无序六方相出现。研究人员进一步展示了不同充电策略诱导的结构差异。SEM与TEM分析表明，4.3 V循环出现平面滑移、晶粒粗化与一次粒子松动，而4.7 V以上循环额外产生严重晶内裂纹与晶体弯曲。集成自XRD、拉曼mapping、高分辨SEM与高分辨TEM的见解推进了对脱锂与再锂化机制、相演化、相梯度、晶胞及形貌变化的理解，从而深化了对循环条件下材料特性与局限的认识。

研究背景与动机

富镍锂过渡金属氧化物LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）作为锂离子电池正极材料，具备高能量密度与较好稳定性，但循环过程中跨原子至电极多尺度的结构演变（晶粒微裂、阳离子混排、氧析出、金属溶解等）会导致循环稳定性衰退。既往研究多聚焦常规实验室协议下的相变，而商用电池常采用恒流恒压（CCCV）协议，材料在真实工况下的相演化与降解机制仍存在表征缺口。该研究发表于《Small Structures》，旨在通过模拟商用电芯CCCV充电条件，用易获取的非原位XRD与拉曼mapping结合高分辨SEM/TEM，揭示NMC622在宽电位窗口（3.0–5.0 V vs. Li/Li⁺）与长循环（至50周）下的相异质性、缺陷演化与形貌退化。

主要技术方法

研究人员采用三电极Swagelok电芯，金属锂对电极/参比电极，NMC622正极（80 wt.%活性物+10 wt.%炭黑+10 wt.% PVdF），1.0 M LiPF₆ in EC/DMC电解液，Celgard 2325隔膜；第1与第50周在指定电位截止并经CCCV（恒流+恒压）或纯CC（恒流）保持后于氩气手套箱拆样。非原位表征包括：633 nm激光拉曼mapping（A2/A5峰面积比示踪荷电态）、Cu Kα XRD（Rietveld精修晶胞参数与相定量）、场发射SEM与200 kV S/TEM（HR-TEM/HAADF-STEM/EDS）观测形貌与近表面岩盐相。样本队列来自同批商用NMC622电极经不同循环周次与截止电位（3.0、3.6–4.3 V常规，4.4–5.0 V深脱锂）制得。

研究结果

2.1 非原位拉曼Mapping分析电极异质性

研究人员对第1与第50周电极横截面做拉曼mapping，以五高斯峰拟合（A1–A5）取A2/A5面积比（0.1放电–5.0充电）示踪局部荷电/放电态。结果显示OCV至4.3 V再回3.0 V过程中光谱连续演变，完全锂化特征约3.9 V消失；离集流体越近脱锂粒子越多，证实电极内电位梯度导致反应路径不均。第50周分布更窄，说明活化后反应更均匀；但50周3.0 V放电样中完全放电谱减少，暗示再锂化受阻、内部一次粒子电子/离子隔离。633 nm激光穿透约3 μm，主要探测二次粒子表层，容量损失部分源于粒内脱/嵌锂不全。

2.2 非原位XRD相识别与量化

以铝箔65.1°反射校准消除仪器位移。(003)峰在~3.7 V分裂为H1+H2，~4.1 V转单一H3，4.3 V出现H3+无序六方相DH1；深充至4.4 V DH1增长，4.5 V起(003)严重宽化不对称、DH2出现，5.0 V成单一DH2。Rietveld得晶胞参数：充至4.1 V时c轴增1.33%、a轴减1.90%，4.3 V附近c坍缩0.46%；至5.0 V单元体积自~101.1 ?³降至~94.6 ?³。第50周放电残留H2与DH相，证实不完全再锂化与降解累积。

2.3 CC与CCCV充电方法评估

同电位下CC样(003)位姿更接近低0.2 V的CCCV样，4.5 V CC样呈现CCCV 4.3–4.5 V混合态，4.7 V二者趋同。CCCV因恒压保持促成体相更深均一脱锂，拉曼直方图分布更窄、平均谱偏移更彻底；CC切断即停致非平衡相共存。非原位规避了in situ中集流体/电解液噪声，衍射质量更高。

2.4 非原位SEM/TEM微结构与降解

50周4.3 V循环：一次粒子粗化、晶界裂、平面滑移（沿(003)）、近无晶内裂；50周4.7 V循环：新增深晶内裂、晶体弯曲、粒面岩盐（Fm-3m）层变厚。HR-TEM见4.7 V时d₍₀₀₃₎~4.61 ?，5.0 V出现4.52 ?收缩域与4.71 ?弛豫域共存；HAADF-EDS显示晶内空隙与近表富Mn，暗示Mn选择性溶出。Scherrer沿c轴晶畴自149 nm降至44 nm，证实平面缺陷截断(003)相干。

讨论与结论翻译

讨论指出，DH1/DH2在限定电位内可随放电消失、结构愈合，但>4.3 V深脱锂主导晶格剪切与元素失稳；CCCV较CC更贴近商用电芯真实结构态，非原位组合法可补in situ数据质量不足，并适用于电池失效分析。结论部分原文意译：本研究以非原位XRD与拉曼mapping联用追踪NMC622第1与第50周充放电，揭示电极内荷电梯度与H1→H2→H3→DH1→DH2序列，明确CCCV协议下深脱锂诱发无序六方相、晶内裂与近表岩盐相转化；SEM/TEM佐证4.3 V以平面滑移与晶界裂为主，4.7 V以上叠加晶内裂与晶体弯曲。相异质性、脱锂不均与形貌退化共同限制高电位长循环稳定性，证明易获取非原位互补技术对先进正极评价的关键价值。