海藻酸盐生物玻璃增强生物复合吸附微球的制备及结晶紫吸附研究

《Polymers》：Preparation of Biocomposite Adsorbent Spheres from Bioglass Reinforced Biopolymer Alginate and Adsorption of Crystal Violet

　　

结晶紫是一种阳离子染料，广泛用于生物医学研究、工业染色、微生物学和纺织工业。为去除这种具有有害环境效应的有毒染料，研究人员使用源自棕藻的生物聚合物海藻酸盐与生物玻璃制备了环境友好型复合生物吸附微球。通过在海藻酸盐基质中添加14%生物玻璃制备生物复合吸附剂，进行了结晶紫吸附实验。考察了吸附剂用量、染料浓度、接触时间和pH对吸附过程的影响。本研究中，在200 rpm搅拌速度下，将40 mg吸附剂加入20 mL 5 mg/L结晶紫溶液中，120 min后达到最大去除率65.68%。基于三个初始浓度（5、10和15 mg/L）的Langmuir模型估算理论最大吸附容量（qmax）为5.57 mg/g。采用响应面法（RSM）分析数据，方差分析（ANOVA）表明接触时间对去除率影响最大。等温线与动力学研究显示Langmuir和Dubinin–Radushkevich等温模型能较好描述吸附过程，且二级动力学模型拟合最佳。这些发现表明吸附符合相对均质表面的单层吸附，结合可能通过微孔内低能物理相互作用发生。所开发的生物吸附剂在结晶紫去除中表现出良好性能。

研究背景与立项依据

工业废水中的合成染料（如结晶紫等阳离子染料）即使在低浓度下也具有毒性和致癌性，会阻碍水体光合过程并危害水生生态。传统吸附剂如颗粒活性炭成本高、再生困难，而石油基合成聚合物吸附剂碳足迹大、难降解。海藻酸盐（alginate，一种源于棕藻的阴离子多糖）具有生物相容、可降解、可在水相加工等优点，但其机械强度低、比表面积有限；生物玻璃（bioglass，BG，一种含硅钙的二氧化硅基生物活性材料）表面带负电、孔隙率高、生物兼容性好，单独使用难以回收。已有研究多将生物玻璃用于生物医学，将其与海藻酸盐复合用于阳离子染料吸附尚未见报道。研究人员据此提出将最小原料法合成的纳米生物玻璃掺入海藻酸盐基质，利用聚合物官能团与生物玻璃表面异质性产生协同效应，开发低成本、室温制备、可生物降解的SA/BG生物复合微球，用于水相结晶紫去除，并从绿色化学与能效角度评估其价值。该文发表于《Polymers》。

主要关键技术方法

研究人员采用St?ber改良法以四乙氧基硅烷（TEOS）为原料经氨催化、钙化、600–700 ℃煅烧合成生物玻璃粉末；将14 wt%生物玻璃超声分散后滴入海藻酸钠热水溶液，经CaCl₂凝固浴交联成球，室温干燥得SA/BG微球。表征方面联合使用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜-能谱（SEM-EDX）、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附（BET/BJH）分析晶型、官能团、形貌元素分布与孔结构。批次吸附在轨道摇床进行，以UV-Vis于λ_max=590 nm定量结晶紫，考察剂量、浓度、时间、pH（自然pH≈7，零点电荷pH_pzc≈6）、温度对去除率影响；用Langmuir、Freundlich、Temkin、Dubinin–Radushkevich（D-R）等温式与伪一级、伪二级、Elovich、Weber–Morris动力学拟合；以Box–Behnken响应面法（RSM）优化变量；通过乙醇-水混合液脱附循环5次评价复用性；依Van’t Hoff方程算ΔG°、ΔH°、ΔS°。

研究结果

3.1 吸附剂表征（XRD/FTIR）：SA半结晶峰在掺BG后宽化呈非晶态，利于离子迁移；FTIR显示吸附后O-H、COO^?对称/反对称伸缩峰位移，脱附复用后官能团略有下降，提示以静电为主、伴物理化学作用。

3.2 SEM-EDX：BG在SA基质中分散均匀无大团聚，EDX检出C（20.49%）、Si（16.17%）、Ca（27.12%），证实杂化结构形成。

3.3 织构分析：BET比表面7.606 m²/g，平均孔径2.81 nm，N₂等温线属IV型具滞后环，以介孔为主，吸附不依赖高比表面而靠官能团位点。

3.4 TEM：镜下电子致密球形区为BG富域，尺寸均一分散，提升染料可达性。

3.5 吸附条件：40 mg吸附剂/20 mL 5 mg/L CV、200 rpm、298 K下120 min达平衡，去除率65.68%；剂量增大、浓度降低去除率升；pH 3因质子化排斥最低，pH 7（>pH_pzc）负电表面使去除最高，pH 9略升但碱性过强致微球溶胀故不选。

3.6 机理：主导为阴离子载体（COO^?、硅酸盐O^?）与阳离子CV的静电吸引，氢键辅助，BG增加粗糙度与异质性。

3.7 复用性：乙醇-水脱附5轮后去除率仍约50%，可循环。

3.8 等温线：Langmuir R²高，q_max=5.57 mg/g，分离因子R_L=0.45（0< />_L<1）；D-R平均吸附能E<8 kJ/mol，判为物理吸附。

3.9 动力学：伪二级R²=0.9944且q_e计算与实验吻合；Weber–Morris两段不穿原点，表明膜扩散与粒内扩散共同控速。

3.10 热力学：283–313 K下ΔG°负且随温升趋正，ΔH°负（放热），ΔS°负（界面无序降），升温不利吸附。

3.11 RSM：二次模型R²=0.9876、调整R²=0.9717、预测R²=0.8019；ANOVA中时间F值最大、p<0.05，对去除率影响最显著，剂量次之，浓度为负向。

3.12 文献对比：与已有海藻酸盐基吸附剂比，SA/BG在低压染料浓度下具可比去除率且成本与绿色度占优。

讨论与结论翻译

讨论指出，SA/BG微球将生物聚合物可再生性与BG高反应性结合，静电主导机制与D-R低能物理吸附、Langmuir单层假设一致；虽比表面低于活性炭，但官能团位点弥补了多孔物理吸附不足；RSM确认时间为核心因子，与动力学膜-孔双控结论互证；5次循环后效率保留约50%，证明可操作回收。结论部分原文表述为：研究人员将生物玻璃掺入海藻酸钠溶液制备球状吸附微球以去除水相结晶紫；评价了剂量、浓度、时间、pH、温度的影响；Langmuir与D-R等温式、伪二级动力学、放热自发（ΔG°<0、ΔH°<0）热力学特征共同描述该体系；Box–Behnken响应面统计显示时间最显著；所制海藻酸钠-生物玻璃吸附微球可用于阳离子染料去除，在实验室条件下对结晶紫有效，但真实纺织废水含竞争离子时尚需连续流与复杂基质验证。该研究为基于海洋生物聚合物与生物活性玻璃的低足迹水处理吸附剂提供了可行范式。