ZnO:Fe/SnO2纳米复合材料能级调控新方法及其在光催化中的应用

《Clean Technologies》：Novel Approaches to Energy Level Tuning of ZnO:Fe/SnO2 Nanocomposites for Photocatalytic Applications

　　

本研究开发了ZnO:Fe/SnO2纳米复合材料能带工程的新方法。核心思路是在成膜溶胶制备及组分共演化过程中，通过改变修饰剂（铁）含量来调控材料能带结构。实验X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）数据表明，在Fe含量为1–6 at.%范围内可获得晶粒尺寸和分级形貌可控的材料。研究人员首次结合X射线光电子能谱（XPS）数据与Tauc图带隙测量，证明复合材料中氧化锌优先掺杂。研究发现Fe浓度≤4 at.%时形成II型异质结；研究人员提出在Fe为5和6 at.%时形成Z型异质结，X射线非晶相充当电荷转移介质。材料光催化性质由能带结构与辐射源光谱特征共同决定，光功率并非主导因素。使用ZnO/SnO2纳米复合材料在短波紫外辐射120分钟内使亮绿（Brilliant Green）分解98.12%，含6 at.%铁的的光催化材料在软紫外下同期降解染料95.84%。采用模拟380–780 nm太阳光谱的低功率灯，以ZnO:Fe(5 at.%)/SnO2为催化剂可实现有机污染物24.91%分解。

研究背景与立项依据

Me_x1O_y1/Me_x2O_y2半导体金属氧化物纳米复合材料在传感、光催化与能源领域具重要价值，其中ZnO/SnO₂因ZnO宽禁带（薄膜约3.3 eV）、低毒低成本、SnO₂气敏优异而备受关注。已有研究多聚焦污染物降解率，忽视能带结构定向调控，尤其对ZnO:Me/SnO₂中过渡金属修饰剂（如Fe）如何协同溶胶-凝胶早期共演化以调控能带缺乏系统方法。现有文献对异质结类型（I型、II型、Z型或S型）判定常依赖Tauc图禁带宽度与示意能带图，少有结合XPS价带边定位与Tauc图的综合判据。该研究旨在利用溶胶-凝胶技术在成膜溶胶熟化早期引入1–6 at.% Fe，实现ZnO优先掺杂与SnO₂协同生长，发展可定向控制ZnO:Fe/SnO₂能带结构的新途径，成果发表于《Clean Technologies》。

主要技术方法

研究人员采用两步骤溶胶-凝胶法制备ZnO:Fe/SnO₂薄膜：A溶胶以醋酸锌溶于2-甲氧基乙醇与2-氨基乙醇并加入硝酸铁（目标Fe 1–6 at.%），B溶胶以五水氯化锡同溶剂配制，等摩尔Zn:Sn=1:1混合熟化24 h，旋涂（3000 rpm，1 min）于SP-7102玻璃与n-Si:P(111)基底，550 ℃空气退火30 min，得8组样品（含ZnO/SnO₂与纯SnO₂对照）。表征方面，XRD定相与Scherrer公式估晶畴尺寸，SEM观形貌，EDX面扫分布，XPS测表面原子组成、Fe3p/Zn2p/Sn3d/O1s芯级与价带边（相对于费米能级外推），UV-Vis透射谱用Tauc图（(αhν)^1/2–hν）算光学带隙（膜厚取~140 nm）。光催化以20 μmol/L亮绿水溶液为模型污染物，分别用185/254 nm 10 W短波紫外、365 nm 26 W软紫外、380–780 nm 11 W低功率模拟日光，磁搅150 rpm，暗吸附30 min后每10–20 min取样测吸光度；活性物种鉴定用异丙醇捕·OH、抗坏血酸捕超氧自由基（O₂^·?）、Trilon B捕空穴（h⁺）、AgNO₃捕电子（e^?）。

研究结果

3.1 SEM表面形貌：纯SnO₂为迷宫状准球形团聚（~170 nm）；ZnO/SnO₂呈准球（~90 nm）与针状（~0.9 μm）分级结构；Fe 1–2 at.%转为准球团聚（100–250 nm）；3–4 at.%出现六方片（~600 nm）与小球（50–70 nm）双级分级；5 at.%六方片不规则（~220 nm）伴未完迷宫结构；6 at.%形成完整迷宫（SnO₂基）与六方柱（~450 nm，ZnO基），证实Fe为结构调控剂，膜厚120–160 nm。

3.2 XRD晶体结构：所有样品仅存纤锌矿ZnO（JCPDS 36-1451）与金红石SnO₂（JCPDS 41-1445），无杂相峰。纯SnO₂晶畴8.2 nm，ZnO/SnO₂中SnO₂降至3.0 nm、ZnO为18.1 nm；Fe 1–2 at.%两相互增大，SnO₂最大7.3 nm（3 at.%），ZnO最大42.9 nm（6 at.%）。ZnO(101)峰2θ=36.28°±0.01°基本不动，表明低Fe取代晶格、5–6 at.%倾向生成X射线非晶相而非分相尖晶石。

3.3 光学与带隙：透射率随Fe升高而降（780 nm处从0.676降至0.491）。纯SnO₂ E_g=4.11 eV，ZnO/SnO₂中SnO₂相4.09 eV、ZnO相3.00 eV（低于常规溶胶ZnO膜3.26–3.28 eV，归因异质结界面）；Fe掺入使ZnO相带隙最大降0.23 eV（2 at.%样品），SnO₂相变化微弱，证ZnO优先掺杂。

3.4 XPS原子组成：表面Zn:Sn常>4:1，归因分级上层ZnO屏蔽下层SnO₂光电子；Fe3p结合能55.52→55.94 eV（2–6 at.%）对应Fe³⁺，低Fe（≤2 at.%）入ZnO格点，高Fe（5–6 at.%）偏析为非晶Fe₂O₃或ZnFe₂O₄；O1s分O(I)晶格氧（SnO₂）、O(II) ZnO晶格氧、O(III)吸附氧/羟基氧、O(Z)硅基SiO₂氧；Zn(lat)/Zn与Sn(lat)/Sn显示Fe促结晶完整度提升。

3.5 EDX分布：ZnO:Fe(6 at.%)/SnO₂中Sn富集于迷宫基底、Zn富集六方粒、Fe簇状分布，支持高Fe非晶相偏析。

3.6 XPS价带边：纯SnO₂ [E_VB?E_f]=1.10 eV，ZnO/SnO₂为1.19 eV；Fe 1 at.%最大（费米能级离价带边远），2–4与6 at.%落0.4–0.55 eV，反映晶畴、缺陷、优先掺杂与非晶相协同。

3.7 光催化动力学：短波紫外120 min降解率ZnO/SnO₂ 98.12%（k_UVC=23.15×10^?3 min^?1），软紫外下ZnO:Fe(6 at.%)/SnO₂ 95.84%（k_UVA=22.81×10^?3 min^?1），可见模拟日光（11 W）下ZnO:Fe(5 at.%)/SnO₂ 24.91%（k_vis=3.11×10^?3 min^?1）；光源功率差（10 W vs 26 W）非速率主导，能带-光谱匹配为主。

3.8 能带图与机制：用Mulliken电负性算SnO₂ E_CB=?0.29 eV、E_VB=3.80 eV（vs NHE需转换），ZnO/SnO₂中ZnO相E_VB=1.86 eV、E_CB=4.86 eV，构成II型（≤4 at.% Fe）。5–6 at.% Fe时研究人员据高活性、非晶相、捕集实验推Z型：SnO₂作强还原端、ZnO作强氧化端、非晶铁氧化物介导电荷，保留强氧化·OH与强还原势。

3.9 活性物种捕获：ZnO:Fe(6 at.%)/SnO₂软紫外下降解95.84%→加异丙醇（淬·OH）剩12.62%，证·OH主导；抗坏血酸淬O₂^·?降至65.72%，AgNO₃淬e^?降7.38%，Trilon B淬h⁺降至24.57%；短波紫外下·OH仍限域主导。支持Z型中介传导而非单纯II型分离。

讨论与结论翻译

讨论指出，材料光催化由能带结构与辐射光谱特征共同决定，光功率非主导；≤4 at.% Fe为II型异质结，光生e^?聚ZnO、h⁺聚SnO₂；5–6 at.% Fe因非晶铁氧相出现与高可见光活性，研究人员主张Z型机制，SnO₂导带（E_CB≈?0.26 eV vs NHE）难产O₂^·?（需?0.33 eV），而ZnO价带边E_VB≈4.82 eV vs NHE具强氧化性产·OH，与捕获实验吻合。

结论部分：该研究提出ZnO:Fe/SnO₂能带工程新方法，在溶胶-凝胶共演化中实现ZnO优先掺杂。Fe 1–2 at.%样品为准球团聚，3–4 at.%生六方粒，5–6 at.%成迷宫（SnO₂）+六方柱（ZnO）分级，高Fe偏析非晶Fe₂O₃。SnO₂相E_g 4.02–4.11 eV，ZnO相2.77–3.00 eV。短波紫外下ZnO/SnO₂ 120 min降解亮绿98.12%，软紫外下ZnO:Fe(6 at.%)/SnO₂ 95.84%，低功率可见模拟日光下ZnO:Fe(5 at.%)/SnO₂ 24.91%。5–6 at.% Fe样品高活性归为Z型异质结构，非晶相为介质。该研究为低成本、早周期修饰剂掺入调控能带与可见-软紫外光催化净水提供新范式。