面向静电纺丝PBI膜的缺陷感知输运描述符：一种面向清洁技术应用的资源高效结构筛选方法

《Clean Technologies》：Defect-Aware Transport Descriptors for Electrospun PBI Membranes: A Resource-Efficient Structural Screening Approach for Clean-Technology Applications

　　

在异质纤维网络中，通过置换孔隙率测定法测量的空隙分数与贯通平面流动可及的空隙分数并不一致，而经典的基于毛细管的渗透率模型仅以单一标称孔隙率作为输入，无法解决这一差异。本工作开发了一个缺陷感知的结构框架，并将其应用于17种静电纺聚苯并咪唑（PBI）膜，每种膜一式三份制备，覆盖广泛的加工窗口，纤维直径范围为83至174 nm，总孔隙率为68%至85%，缺陷分数为0至52.2%（通过扫描电子显微镜（SEM）图像分析量化）。本研究引入了一种缺陷校正的有效孔隙率作为输运导向的结构描述符，其定义为在考虑形态不规则性造成的阻塞后，标称孔体积中仍可供贯通平面流动的部分。基于该量，通过三个互补的解析模型（Tomadakis、Bruggeman和Koponen）估算迁曲度，并推导相应的Kozeny–Carman结构阻力常数。所有三个模型一致表明，随着缺陷含量的增加，迁曲度和流动阻力增大，模型分歧在有效孔隙率约低于65%时最为显著，这确定了一个结构阈值，超过该阈值后，异质纤维网络显著偏离理想化孔道描述。由Gurley气流测量推导的实验Darcy渗透率与单纯缺陷分数之间未表现出统计学显著的双变量相关性（r_s = ?0.38，p = 0.13），这与形态复杂纤维介质中宏观输运的多因素性质一致。基于校正有效孔隙率计算的Kozeny–Carman推导渗透率与Darcy参考值仍存在高达2.7个数量级的偏差，但该偏差并非随机的：它随有效孔隙率单调变化，并在0.81处跨越一致值。因此，这一差异不被解释为框架的局限性，而是作为经典基于毛细管的渗透率模型对异质电纺垫失效的结构条件的定量诊断。该框架因此是诊断性的而非预测性的：仅凭常规SEM显微图像，即可界定毛细管束描述失效的结构区域，从而实现对清洁技术应用中纤维膜的资源高效筛选。

**研究背景与目标**

在全球迈向净零工业过程、低碳能源系统和可持续水管理的背景下，膜基分离技术已成为CO₂捕集、氢气纯化、膜蒸馏和下一代空气过滤等清洁技术领域的关键组成部分。静电纺丝纤维膜因其高孔隙率、互连空隙结构、大比表面积以及通过相对简单的加工调整即可实现的广泛形貌可调性，成为这些领域中研究最活跃的材料架构之一。然而，要加速此类膜在高性能关键场景中的部署，必须以足够的定量精度理解制备条件、结构架构与输运性质之间的关系，以支持预测性材料设计而非经验性试错筛选。

当前文献中，形态学缺陷仍主要被视为射流不稳定和制备质量差的定性标志，而非对输运行为具有直接可量化影响的测量描述符。大多数研究将纤维直径、厚度或总孔隙率作为控制渗透率的主要结构变量，而富含珠串及局部致密形貌对孔可及性和流动路径复杂性的具体影响仍未被充分阐明。这一局限性至关重要，因为在异质纤维膜中，实验测量的标称孔隙率可能不等于有效用于贯通平面输运的孔体积分数。一个含有缺陷、局部致密化或部分阻塞的结构，其体积测量值可能看似有利，但在实际运行中输运行为却受到惩罚。因此，为了使电纺材料能够基于功能性而非纯几何描述符进行设计，必须建立缺陷感知的膜结构解读框架。

本研究将静电纺丝诱导的缺陷性作为从SEM图像分析导出的定量结构变量，并纳入缺陷感知的输运框架中。研究重新分析了先前生成的17种电纺PBI膜数据集（每个条件三份重复），该数据集覆盖纤维直径、厚度、标称孔隙率、Gurley响应和缺陷含量的广泛形貌窗口。研究的主要目标是建立一个严格的定量框架，展示SEM可观察的宏观缺陷如何通过输运相关结构描述符传播，从而绘制经典毛细管基渗透率模型对异质电纺网络失效的边界条件。从可持续性和过程工程角度看，该框架可作为高通量数字筛选工具，通过快速自动化图像分析替代耗能密集的实验空气渗透率测试，显著减少材料浪费、溶剂消耗及相关碳足迹。该研究发表于《Clean Technologies》。

**研究的主要技术方法**

研究人员基于De Gregorio等人先前发表的17种电纺m-PBI膜数据集（PBI_E01–PBI_E17，每种条件三份独立制备，来源于商业PBI溶液S26，Mw约27 kDa），构建了缺陷感知输运建模框架。主要方法包括：采用扫描电子显微镜（SEM，Nova Nanosem 450，FEI）获取显微图像，通过ImageJ软件量化平均纤维直径和缺陷分数（每个条件15张非重叠图像）；采用乙醇置换法测定标称总孔隙率；采用Gurley透气测试获得Darcy渗透率参考值；在此基础上引入缺陷校正有效孔隙率（ε_eff = ε(1?f_D)），并通过Tomadakis、Bruggeman和Koponen三种解析模型估算迁曲度，进而推导Kozeny–Carman结构阻力常数。

**研究结果**

**3.1 形貌与微观结构评估。** SEM分析显示，电纺PBI膜的形貌强烈依赖于加工条件，样品集覆盖了广泛的形貌窗口：纤维直径从83 nm（PBI_E07）到174 nm（PBI_E11），厚度33至45 μm，总孔隙率68%至85%，缺陷分数从0%到52.2%。代表性SEM显微图像显示，PBI_E01和PBI_E11为最均匀形貌（缺陷分数分别为1.06%和0%），而PBI_E05和PBI_E07为缺陷最丰富的结构（缺陷分数分别为46.7%和52.2%），富含珠状团聚体和致密区域。纤维直径随溶液浓度增大而增大，但缺陷分数与纤维直径不严格相关（如PBI_E05为105 nm、46.7%缺陷；PBI_E11为174 nm、0%缺陷），证实缺陷形成并非纤维直径的简单结果，须视为独立的结构描述符。

**3.2 有效孔隙率随缺陷的变化。** 研究人员分析了17个加工条件在（f_D，ε_eff）空间的分布。由于ε_eff由ε和f_D直接计算得出，该分布描述的是标称孔隙率与缺陷分数联合分布通过校正公式的传播结果。可识别三个描述性区域：高缺陷分数样品移向低ε_eff值；中等缺陷样品占据中间区域；近无缺陷样品保持接近标称孔隙率。这一结果表明缺陷对膜结构的惩罚具有区域依赖性，在低可及性区域影响更强。

**3.3 迁曲度与Kozeny–Carman结构阻力。** 基于缺陷校正有效孔隙率（ε_eff从0.85至0.344），三个模型一致预测迁曲度随ε_eff降低而增加。在高孔隙率区域（ε_eff ≥ 0.74），模型间差异为7–12%；当ε_eff低于约0.65后，模型间分歧逐渐扩大，在最低有效孔隙率处达到22%（PBI_E07：τ = 1.70 Bruggeman、1.96 Koponen、2.07 Tomadakis）。Bruggeman始终给出最低迁曲度，Tomadakis最高，Koponen居中。对应的Kozeny–Carman常数（KC = 2τ²）因平方放大效应而更具区分性：低缺陷时KC为2.35–3.39，最高缺陷样品处模型间差异达47%（KC = 5.81–8.54）。研究建立了"缺陷形成→ε_eff降低→迁曲度增加→KC放大"的连贯两步结构机理链。

**3.4 渗透率评估：Darcy vs. Kozeny–Carman。** 实验Darcy渗透率跨度较窄（2.69 × 10^?15至9.03 × 10^?15 m²，约3.3倍），而Kozeny–Carman推导渗透率跨度约4000倍（Tomadakis模型）。k_Darcy与f_D的Spearman相关不显著（r_s = ?0.38，p = 0.13），其余协变量同样不显著，反映了渗透率响应的多因素性质。对比k_KC/k_Darcy比值随ε_eff的变化发现，偏差单调依赖于有效孔隙率：从PBI_E07（ε_eff = 0.344）的约0.002增至PBI_E11（ε_eff = 0.85）的约3.4。半对数拟合得log₁₀(k_KC/k_Darcy) = 5.93ε_eff ? 4.82（R² = 0.949），预测交叉点ε_eff约0.81。PBI_E07与PBI_E16的对比尤为说明问题：两者实测渗透率几乎相同（2.69 × 10^?15与3.02 × 10^?15 m²），但ε_eff分别为0.344和0.653，表明截然不同的结构路径可产生相似的宏观传输响应。所有ε_eff ≥ 0.65的条件其KC渗透率在Darcy参考值的一个数量级以内，而所有低于该值的条件偏差超过一个数量级，分界完全分离，与迁曲度模型开始分歧的阈值一致。

**3.5 更广泛的意义与框架可迁移性。** 在17个加工条件中，5个（约29%）落在ε_eff = 0.65边界以下，可在任何渗透率测量前被标记为输运受限。该框架无需额外实验步骤，仅基于常规SEM表征即可运行，可将下游制造和表征工作重新定向。在HT-PEM燃料电池、CO₂捕集与H₂纯化支撑体、膜蒸馏和颗粒过滤等清洁技术应用中，该框架可作为预测性质量控制工具，特别适合缺陷形成是显著变异来源的随机纤维膜体系。

**讨论与结论**

讨论部分指出，k_KC作为绝对预测器的定量失效并不削弱结构框架的有效性。Kozeny–Carman常数KC仅依赖于迁曲度，不受限制k_KC的几何简化影响，因此仍具有物理意义。k_KC/k_Darcy比值本身即是科学信息量丰富的结果：它量化了偏离理想化毛细管束行为的程度随结构区域的变化，其系统依赖性证实缺陷校正有效孔隙率是控制模型与实验偏差的主要结构变量。经典KC公式假设水力阻力通过等效毛细管束与纤维直径成比例，而真实电纺垫的有效水力半径由整个三维纤维排列控制，这是此类描述在形态学异质垫中产生偏差的共同来源。

研究结论可翻译为：本工作为电纺纤维膜提出了一个缺陷感知的结构框架，通过物理可解释的分析链将SEM量化的形态异质性连接到输运相关描述符。框架的核心贡献是引入缺陷校正有效孔隙率，区分了乙醇置换测量的总空隙分数与真正可供贯通平面气流的部分。随着缺陷分数从0增至52.2%，有效孔隙率从85%降至34.4%，三个模型的迁曲度均上升，Kozeny–Carman阻力常数以强烈放大的模型依赖方式增加。实验Darcy渗透率与Kozeny–Carman推导渗透率的系统偏差高达约2.7个数量级，随有效孔隙率单调变化。这些发现确立了形态学缺陷不仅是制备质量的定性指标，而是其影响可通过连贯分析框架追踪的定量结构参数。该框架可直接应用于HT-PEM燃料电池、CO₂捕集与H₂纯化支撑体、膜蒸馏和颗粒过滤等清洁技术领域电纺膜的设计与质量控制，通过常规SEM成像预测输运区域可减少迭代制备-测试优化中的材料和溶剂消耗，并适用于任何缺陷形成具有结构显著性变异的随机纤维膜系统。