苯并咪唑调控的一维4-氟水杨酸MOF复合材料设计及其在葡萄糖传感中的应用

《Molecules》：Benzimidazole-Regulated 1D 4-Fluorosalicylic Acid MOF Composite Material Design and Its Application in Glucose Sensing

　　

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）在电化学传感器中具有显著潜力，但孔道内的客体分子和残留溶剂常常阻断活性位点并限制反应动力学。一维纳米结构能够提供直接的传导路径并缩短离子扩散距离，从而增强电子传输和电极接触。同时，掺氟MOF材料利用氟的高电负性取代氧，抑制氧化以拓宽电压窗口，并通过增强疏水性提高稳定性。本研究以4-氟水杨酸（4-fluorosalicylic acid, 4FSA）为配体，引入苯并咪唑（benzimidazole, Bim）调节配位环境，成功构建了一维Bim4FSA-MOF纳米棒。在客体分子被大幅去除的同时，镍位点得以活化，孔径得以扩大。得益于一维纳米结构促进的电子传输与Ni(OH)₂/NiOOH动态活性中心的协同效应，B-250复合材料在葡萄糖电化学传感器中表现出优异的性能。优化后的传感器检测限达0.022 μM，检测时间为0.9 s，灵敏度为2986.45 μA·mM^?1·cm^?2，为高效MOF基电化学传感器界面的设计提供了新策略。

**论文解读：苯并咪唑调控一维4-氟水杨酸MOF复合材料的设计及其葡萄糖传感应用**

**一、研究背景与问题提出**

精准、快速的葡萄糖检测在临床诊断中至关重要，尤其对于全球超过5亿人罹患的糖尿病这一慢性代谢疾病的管控而言。血糖水平的偏离可引发严重并发症，包括心血管疾病、肾病和神经病变，凸显了连续、准确监测血糖的迫切需求。尽管传统的酶法电化学传感器具有优异的选择性，但常受制于固有的不稳定性、复杂的固定化流程以及对pH、温度等环境因素的敏感性。因此，利用先进功能纳米材料开发稳健的非酶葡萄糖传感器已成为重要研究方向，旨在提升灵敏度、降低检测限并加快响应速度，以适应即时检测和可穿戴技术的需求。在众多电极材料中，金属-有机框架因其超高比表面积、可调孔隙率和结构多样性而备受关注。其中，镍基MOF尤其适用于非酶葡萄糖传感，其原理基于Ni²⁺/Ni³⁺（即NiOOH）氧化还原电对在碱性介质中有效催化葡萄糖氧化的能力。然而，原始Ni-MOF的实际应用常受限于其有限的导电性，以及更为关键的孔道内客体分子与残留溶剂的占据。这些占据物阻断了催化活性金属位点，阻碍葡萄糖向电极表面的扩散，导致灵敏度欠佳、检测限偏高和响应动力学迟缓。因此，调控Ni-MOF的物理化学性质以克服这些固有缺陷，成为亟需解决的关键问题。

**二、研究内容与结论**

针对上述问题，研究人员提出了一种合理的材料设计策略：以4-氟水杨酸（4FSA）作为主要配体构建一维Ni-MOF，并战略性引入苯并咪唑（Bim）来精细调控配位环境，制得形貌明确的前驱体Bim4FSA-MOF-3。随后，采用温和的热处理工艺，在不破坏框架结构完整性的前提下选择性去除孔道中的堵塞物种（客体分子和残留溶剂），以暴露镍位点并扩大孔道，从而促进快速传质。所得最优材料B-250，协同结合了一维纳米结构加速电子转移的优势和电催化过程中动态生成的Ni(OH)₂/NiOOH活性中心。作为非酶葡萄糖传感器，B-250修饰电极表现出优异的分析性能，实现了2986.45 μA·mM^?1·cm^?2的高灵敏度、0.022 μM的超低检测限以及0.9 s的快速响应时间。这项工作通过解决孔道可达性和活性位点暴露这一关键问题，为设计高性能MOF基传感界面提供了有效策略。该研究成果发表于《Molecules》期刊。

**三、主要技术方法**

本研究采用了以下几种主要关键技术方法。第一，采用溶剂热法合成前驱体，通过调控苯并咪唑与4-氟水杨酸的比例合成不同形貌的Bim4FSA-MOF样品。第二，对所选的Bim4FSA-MOF-3前驱体在氮气氛围下进行不同温度（150–550 °C）的受控热处理，以制备系列B-T材料。第三，利用多种表征技术分析材料结构与性能，包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重-差热分析联用质谱、X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱、Zeta电位及氮气吸附-脱附测试。第四，通过循环伏安法和计时电流法评估材料的电化学葡萄糖传感性能。需要说明的是，本研究中所用化学试剂均购自上海国药集团和阿拉丁公司，未涉及外部样本队列来源。

**四、研究结果**

**4.1 表征分析**

通过水热法合成了具有均匀元素分布的一维纳米棒状Bim4FSA-MOF前驱体。扫描电子显微镜图像显示，4FSA-MOF由纳米棒组成，构成一维材料。元素分布图表明C、O、F和Ni元素均匀分布。研究发现，Bim与4FSA的摩尔比显著影响所得Bim4FSA-MOF的形貌。其中，Bim4FSA-MOF-3表现出均匀的纳米棒形貌。热重-差热分析及热重-质谱联用结果表明，分解在500 °C左右最剧烈，最终失重39.46%。据此选定150、250、350、450和550 °C进行热处理。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察显示，经250 °C处理后，纳米棒虽略有收缩和聚集，但基本保持了原始Bim4FSA-MOF-3的结构。而温度升高至350 °C时，纳米棒结构转变为熔融态；在450 °C和550 °C下，纳米棒表面形成更多颗粒，高分辨透射电子显微镜分析表明这些颗粒为金属Ni纳米粒子，不利于氧化还原反应。X射线吸收精细结构谱分析表明，Bim的引入影响了Ni?O配位模式，Bim中的氮参与了配位，但总体配位环境仍以Ni?O键为主，且Bim的调控作用促使键长缩短、结构稳定性增强。X射线衍射和拉曼光谱结果证实，低于250 °C的热处理不会导致结构变化，而超过350 °C后结构开始损伤，450 °C以上出现单质镍的特征峰。Zeta电位测试显示，随温度升高至450 °C前，表面负电荷增加，胶体分散稳定性提高；超过450 °C后电位反转。孔径分析结果表明，热处理温度从室温升至250 °C时，孔径从12.03 nm增至20.13 nm；更高温度下，表面形成的单质镍会堵塞孔道导致孔径略微缩小。这证实热处理去除孔道客体分子是调控孔径的可行策略，能够扩大孔道、促进活性位点释放、加速电子转移。

**4.2 电化学性能测试**

在0.1 M NaOH溶液中测试了不同材料的循环伏安曲线。所有样品的峰电流密度与扫描速率的平方根均呈良好线性关系（R² > 0.99），表明电化学过程受扩散控制。热处理后样品的线性相关系数有所改善，其中B-150和B-250的电流强度显著高于B-450和B-550，归因于适温热处理打开了孔道并释放了活性位点，而高温处理导致结构破坏和单质镍生成，性能下降。计时电流法确定了各材料的最佳工作电位，其中B-250为0.66 V。在0.5–2665.5 μM葡萄糖浓度范围内，各材料均呈现明显的阶梯状电流响应，B-250的响应值最高。线性拟合结果（表S2）表明，B-250具有最高的灵敏度（2986.45 μA·mM^?1·cm^?2）和最低的检测限（0.022 μM），优于其他对比材料。性能的提升归因于250 °C热处理最大程度保留了原始MOF的形貌特征，同时活化了镍基位点并去除孔道客体分子，扩大了孔道，有利于葡萄糖分子进入并提高电子转移速率。

**4.3 机制分析**

X射线光电子能谱分析显示，B-250在电化学循环后Ni 2p谱中856.57 eV和874.42 eV处的峰归属于Ni³⁺，表明Ni(OH)₂部分转化为NiOOH，这是活性位点转化的动态过程。X射线衍射分析表明，长期循环测试后B-250的衍射峰减弱，并在59.98°出现新峰，对应Ni(OH)₂·0.75H₂O（PDF#38-0715）的生成，表明电化学循环过程中材料发生了组成转变。高分辨透射电子显微镜观察到0.236 nm的晶格条纹，精确对应Ni(OH)₂的（101）晶面，进一步证实B-250在电化学测试中转变为Ni(OH)₂。元素分布图显示各组成元素分布均匀，无明显偏析或元素损失，暗示氟化有机配体和受控热处理对保持B-250结构和组成完整性具有潜在稳定作用。电极表面发生的化学过程包括NaOH解离、水的电离平衡、氢气的生成、Ni²⁺与OH^?结合生成Ni(OH)₂、Ni²⁺还原为金属Ni（仅作为推测路径保留）以及Ni(OH)₂去质子化生成NiOOH。抗干扰测试表明，在引入多巴胺、尿酸、抗坏血酸和NaCl等干扰物质后，B-250的电化学响应无明显变化，而再次加入葡萄糖后响应恢复，证明B-250具有优异的抗干扰性能。

**五、讨论总结与结论翻译**

**讨论总结：** 本研究的核心在于通过配体调控和受控热处理策略，解决了Ni-MOF基电化学传感器中孔道堵塞和活性位点暴露不足的关键问题。Bim的引入有效调节了Ni?O配位环境，增强了结构稳定性；而选择250 °C的热处理温度，能够在保持一维纳米棒形貌的同时有效去除孔道内的客体分子，从而扩大孔径、暴露更多的活性镍位点。这种结构优势显著提升了电子传输效率，并促进了葡萄糖分子向活性位点的扩散。电化学测试表明，适度的热处理激活了镍位点，而过高温度则导致框架塌陷和金属Ni纳米粒子的生成，反而不利于传感性能。X射线光电子能谱、X射线衍射和高分辨透射电子显微镜结果共同证实了电化学过程中Ni(OH)₂/NiOOH动态活性中心的形成，这是实现高效葡萄糖催化的关键。此外，氟化配体赋予材料的疏水性和稳定性，也对保持长期运行中的结构完整性起到了积极作用。

**结论翻译：** 采用溶剂热法和后续受控热处理合成了一系列Bim4FSA-MOF复合材料。经250 °C热处理的复合材料（B-250）保持了明确的一维纳米线形貌（相对于前驱体略有收缩和聚集），这被认为有利于缩短电子传输路径并增加可接触的表面积。这种结构预期有益于导电性和活性镍位点的暴露。因此，采用B-250制备的电极表现出显著的非酶葡萄糖传感性能，其特点是检测限低至0.022 μM，灵敏度高达2986.45 μA·mM^?1·cm^?2，响应时间快至0.9 s。这些优异性能归因于独特的纳米线结构以及原位生成的Ni(OH)₂/NiOOH动态活性中心的协同作用。这项研究通过整合形貌控制、配位调控和后合成活化的策略，为基于形貌和多表征推断的高性能一维MOF电催化剂用于先进传感界面的合理设计提供了重要见解。