《Molecules》：Molecular Insights into Adsorption Mechanisms of Micro- and Nanoplastics on Effective Adsorbent Materials
摘要：现有关于从水中去除微塑料和纳米塑料（MNP）的综述很少将吸附剂的结构特征与决定去除性能的分子相互作用联系起来。本综述通过从机理导向的视角审视MNP吸附，弥补了这一空白，系统梳理了五类吸附剂上的六种典型相互作用路径。吸附被揭示为一个依赖于体系的复杂过程，其行为由聚合物性质与表面化学之间的协同作用共同决定，而非仅由材料本身决定。对于非功能化聚合物在富碳表面上的吸附，π–π堆积（π–π stacking）和疏水亲和力（hydrophobic affinity）等相互作用占据主导地位；而对于氧化颗粒，静电作用力（electrostatic forces）和氢键（hydrogen bonding）则变得更为关键。当颗粒尺寸与孔隙度相匹配时，孔结构（pore structure）的作用显著增强；而在含有活性金属位点的体系中，化学吸附（chemisorption）则提供了一条更强且更快的吸附路径。在不同材料类别之间，差异更多体现在可扩展性和可持续性方面，而非内在吸附容量。生物基材料在性能与实际应用之间提供了较为有利的平衡，而更先进的体系虽能提供更强的控制力，但仍受限于合成复杂性。实验室测得的吸附容量往往高估了实际性能，在复杂基质中的去除效率是更为可靠的评价指标。未来的进展将依赖于改进标准化流程、与建模手段的整合以及在真实条件下的验证，以推动从实验室研究向实际应用的转化。
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引言
塑料污染因其在生态系统中的广泛分布，现已被公认为一项重大的全球环境挑战。全球塑料年产量已超过4亿吨，每年约有480万至1270万吨塑料废物从陆源进入海洋。若当前趋势持续，到2050年，累计约有12000万吨塑料废物将最终堆积在垃圾填埋场或自然环境中。塑料废物进入环境后，会因机械、物理和生物降解作用逐渐破碎为更小的颗粒，从而产生微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）。这些颗粒已在多种环境介质中被检出，包括海洋和淡水系统、土壤、极地地区和大气，以及越来越多的食品和饮用水系统。这种广泛的跨介质分布最终导致人体暴露和蓄积，已有越来越多的研究报告在人体组织（如血液、肺、胎盘和心血管系统）中检测到塑料颗粒的存在。其持久性、微小尺寸以及作为污染物载体的角色，使其成为兼具传统微污染物行为与新兴且尚不明确的毒性效应的复杂污染物。
传统污水处理厂（WWTPs）可通过现有处理工艺去除相当比例的微塑料，但对于10 μm以下颗粒及纳米塑料的去除效率普遍下降。未被过滤去除的残留量可能随出水进入供水系统，或因生物蓄积而沉降于污水污泥中。膜过滤和高级氧化工艺（AOPs）已被探索作为三级处理后的深度处理步骤，但各自存在固有局限性。膜技术虽有效，但受限于膜污染以及高昂的运行和能耗成本；而高级氧化工艺能耗高，且可能产生二次产物。
在此背景下，吸附法已成为一种颇具前景的技术路径，其运行成本相对较低（生物质衍生吸附剂通常比活性炭低一个数量级），且具有适用于现有系统的灵活性和针对特定微塑料和纳米塑料群体进行理性材料设计的可能性。这一潜力已得到现场层面证据的支持：在半工业化装置中运行一年的工程化吸附剂在真实污水处理厂中实现了90%以上的去除效率，而实验室规模的吸附与预过滤组合工艺也展示了高效的微塑料去除能力。
近年来，关于可从水系统中选择性去除微纳米塑料（MNPs）的吸附剂文献呈指数级增长。一项涵盖2017–2024年771篇文献的文献计量分析显示，研究活动增长迅速，所探索的材料类型日益多样，包括碳基、生物聚合物基和金属基吸附剂，例如活性炭、氧化石墨烯材料、生物聚合物海绵、层状双氢氧化物和金属有机框架（MOFs）等。与此同时，对微纳米塑料与吸附剂之间相互作用机制的研究也取得了重大进展，从以定性为主逐渐转向更具机理性的理解，这在很大程度上得益于密度泛函理论（DFT）等实验数据和理论的日益丰富。因此，该领域已发展到一定成熟度，单纯的基于材料的目录式综述已不足以捕捉吸附性能的关键驱动因素。
现有关于微纳米塑料吸附的综述通常围绕吸附剂类别、处理工艺或文献计量聚类进行组织，而非围绕跨材料类型一致应用的相互作用机制。若干近期研究通过大规模关键词和文献计量分析绘制了去除技术和吸附剂开发图谱，其他研究则按材料类型对工程化吸附剂进行分类，通常在各类别内讨论吸附机制而非跨类别系统比较。另有综述聚焦于特定材料家族（如生物吸附剂和多孔材料）、特定处理阶段，或更广泛地涉及全氟和多氟烷基物质（PFAS）去除技术。另一篇近期综述将吸附机制和吸附剂类别作为独立主题分别讨论，未将特定机制与特定材料类别联系起来，而是聚焦于外部操作因素以及柱规模、连续流吸附的未充分探索潜力。也有研究提出了机制优先的结构，但仅限于单一材料类别内。表1比较了这些综述的组织原则和机制覆盖范围。基于这一空白，本综述采用机制优先的视角，将六种典型相互作用路径——即疏水相互作用、范德华力、π–π堆积、静电相互作用、氢键和化学吸附——一致地应用于五类吸附剂（碳基、生物基、工程多孔、MOF/COF基和金属基材料）。在可能的情况下，还指出了支持各拟议机制的证据类型（计算、光谱或动力学）。本综述的范围限于水相间歇体系中的分子尺度吸附机制；微纳米塑料毒理学、人体健康效应、柱式或连续流工程以及非吸附去除技术仅作为背景提及。
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水中微纳米塑料：与吸附相关的性质
微塑料通常被定义为直径在5 mm至1 μm之间的塑料颗粒，而纳米塑料通常指直径小于1000 nm的颗粒。环境微纳米塑料群体的聚合物组成在很大程度上反映了全球生产趋势，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）占主导地位，通常占地表水、沉积物和废水出水中观察到的总塑料质量的70–90%。其他聚合物、添加剂和工程纤维构成剩余部分。颗粒形态包括球体、碎片、薄膜和纤维，而粒径分布偏向较小尺寸，小于1 mm的颗粒占群体的大多数，但其占总质量的比例较低。
三个主要参数控制塑料在修复情境中的吸附行为。首先，微纳米塑料本质上是疏水的（水接触角约90–110°），促进由疏水和范德华力驱动的相互作用。其次，表面电荷起着关键作用，因为原始微纳米塑料因离子吸附而带有轻微负的ζ电位，在老化颗粒中由于氧化和生物污损引入含氧官能团（羧基、羟基和羰基）而变得更负。第三，带有额外官能团的次级微纳米塑料（如氨基或羧基功能化的PS、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或PVC）对带电和极性吸附剂表现出增强的亲和力。
另一个方面涉及微纳米塑料作为共污染物载体的角色。由于其高表面积与体积比，微塑料和纳米塑料可吸附大量疏水性有机污染物、药物和重金属。这种行为在各类聚合物中普遍存在，一项涵盖178种有机化合物的68项吸附研究的系统综述表明，辛醇-水分配系数可部分预测吸收，且全氟和多氟烷基物质（PFASs）在盐水条件下在聚苯乙烯上的吸附可显著增强。已报道的吸附质涵盖广泛的污染物类别，包括多氯联苯、多溴联苯醚、有机氯农药（如DDT和六氯环己烷）、多环芳烃以及若干药物和抗生素。从吸附剂设计的角度看，这种双重角色既是机遇也是挑战，因为捕获微纳米塑料的同时也去除了其携带的污染物，而在真实水体基质中，吸附剂必须与微纳米塑料竞争相同的溶解态物质。因此，微纳米塑料靶向吸附剂的有效性关键取决于其在复杂混合物中的选择性，这一参数在文献中仍相对未被充分探索。此类选择性效应可能相当显著，如树脂研究所示，共存的金属离子竞争相同的结合位点，Cr(III)可置换已吸附的Co(II)和Ni(II)。实验证据表明，竞争效应在微纳米塑料吸附体系中也可能发挥作用，共存的污染物、天然有机物质和溶解离子可影响位点可用性，从而影响环境相关条件下的吸附性能。
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分子机制
理解微纳米塑料与吸附剂之间的分子相互作用对于从经验方法转向理性设计至关重要，这也需要考虑到多孔吸附剂内的传质和扩散过程。近期研究汇聚于六种主要相互作用机制：疏水和范德华力、π–π堆积、静电相互作用、氢键、孔隙填充和化学吸附。这些机制通常联合作用，并受环境条件和材料性质的影响。其归属日益得到分子尺度计算证据的支持。密度泛函理论（DFT）是一种计算分子系统电子结构的量子力学方法，能够以原子级精度量化吸附能、键形成和吸附剂表面的电荷转移。相比之下，分子动力学（MD）模拟使用经典力场描述原子系统的时间演化，可将总相互作用能分解为范德华和静电组分，并可视化聚合物-表面界面的吸附轨迹。在微纳米塑料吸附的背景下，两种方法均已被证明有价值：MD捕捉聚合物链在异质表面上的系综行为，而DFT解析特定键的性质和表面亲和力的电子起源。在Cu-BTC/氧化石墨烯（GO）复合材料中，MD模拟表明范德华力主导聚酰胺-66（PA-66）和聚氨酯（PU）的吸附，而GO通过提供额外的π–π、C–H···π和氢键相互作用增强去除效果。对于非极性聚烯烃（如PP）在疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上的吸附，40 ns模拟表明吸附是自发的，且完全由通过PDMS甲基介导的范德华力驱动，表面水化层提供的阻力极小，这一发现是宏观间歇实验无法单独解析的。
近期实验研究越来越多地将DFT与实验室数据配对，以解决光谱学单独无法解决的机理歧义。在铁掺杂磁性生物炭上，DFT计算证实了吸附能排序CPS（羧基）> APS（氨基）> UPS（普通）直接反映了Fe–O–聚合物络合和Fe–C键形成的强度，Mayer键级量化了功能化PS上的羧基和氨基如何增强向铁掺杂表面的电子转移。在Ni-MOF复合海绵上，HOMO–LUMO能隙分析表明，Ni-MOF与PS之间较小的ΔEgap有利于PS芳环与金属框架之间的电子交换，预测PS的去除效率高于PE和PP，与实验结果精确一致。此外，在PET衍生活性炭上，前线轨道计算揭示表面官能团以–COOH > –OH > –C=C–的顺序调节吸附能，且当含氧基团有限时，PS离域电子与sp2碳基质之间的π–π堆积主导静电相互作用。
综合来看，这些分子尺度计算结果不仅证实了实验趋势，还解释了为何某些聚合物-表面组合表现出选择性吸附，量化了各相互作用的贡献，并提供了无法仅从宏观数据推导的预测框架。这种机理洞察水平支撑了本文逐机制分析的基础。然而，这些方法本身具有固有局限性。DFT计算通常使用简化的有序表面模型（0 K），无法完全捕捉真实吸附剂（如生物炭）的结构异质性，且绝对吸附能随所采用的交换相关泛函和色散校正而变化。MD模拟依赖于底层力场的准确性，跨越纳秒至微秒的时间尺度，而实验平衡需要数分钟至数小时，且除非使用反应力场，否则无法充分描述化学吸附键的形成。因此，两种方法均补充而非替代实验证据。傅里叶变换红外光谱（FTIR）追踪吸附前后特征振动带（如羰基、羟基或胺伸缩）的位移。X射线光电子能谱（XPS）解析表面原子的结合能和氧化态，可识别新键和表面络合物的形成。Zeta电位测量追踪微纳米塑料和吸附剂表面电荷随pH和离子强度的变化。准一级和准二级动力学模型也常被拟合到吸附速率数据上，以推断潜在的速率控制步骤。
总体而言，现有方法在特定机制证据的强度和直接性方面差异显著。在可能的情况下，本节指出了支持各拟议机制的证据水平。由直接方法（如DFT、分子动力学、XPS或靶向对照实验）支持的机制已相应注明。相反，主要基于间接证据（包括FTIR峰位移、zeta电位测量、动力学模型拟合或官能团考量）的机制应被视为提示性的而非确定性的证据。这对于常被用于推断扩散控制或化学吸附的准一级和准二级动力学拟合尤为重要。扩散控制吸附可很好地符合准二级方程，且在准一级动力学下模拟的数据已被证明同样能很好地拟合准二级模型，因此仅凭曲线拟合无法可靠地区分两种模型或明确识别底层机制。
3.1. 疏水和范德华相互作用
疏水效应是微纳米塑料吸附的主要吸引力之一，尤其是对于PE和PP等聚烯烃聚合物以及大多数商品聚合物的脂肪族部分。这一效应与疏水表面处水的结构化状态被破坏有关，导致一种不依赖pH的熵驱动吸引力。疏水吸引力通常辅以在颗粒与吸附剂分子级接近时起作用的范德华相互作用。特别是对于缺乏特定官能团的非极性聚合物（如PE），范德华力通常代表主导相互作用机制，因为在典型环境条件下静电和氢键贡献均不显著。具有内在疏水表面的材料，如低氧活性炭、生物衍生多孔海绵和PDMS基涂层，对PE和PP表现出高吸附容量，因为其相互作用主要由快速物理吸附和疏水亲和力控制。这种行为进一步受到吸附剂多孔结构的增强，该结构通过非共价相互作用和孔隙网络内的物理限制促进颗粒截留。疏水相互作用通常弱于共价或静电贡献，且随着微塑料经历环境老化（在其表面引入亲水性含氧官能团）而趋于减弱。
3.2. π–π堆积
芳香族聚合物（如PS，以及程度较小的PET）可通过π–π堆积相互作用与碳基吸附剂发生作用。这些相互作用源于芳环π电子系统与通常在石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管（CNTs）和高温生物炭等材料中发现的共轭sp2域之间的重叠。这些相互作用是控制碳纳米结构上吸附的关键非共价力之一，并强烈影响对芳香族化合物和聚合物颗粒的亲和力。
该相互作用相对短程，取决于芳环的相互取向。在苯二聚体等模型系统中，每个芳环对的结合能通常在几个kJ mol?1量级，而芳香族聚合物（如PS）的链内π–π相互作用则较弱。石墨烯上的DFT研究表明，在较大分离距离下，相互作用主要由色散力控制，而接近平衡距离时静电贡献变得更加相关。总体而言，这种中等相互作用强度与几何特异性的结合使π–π堆积在水相体系中成为一种一致且相关的吸附机制。
三维还原氧化石墨烯气凝胶对PS表现出高吸附容量（高达617.28 mg g?1），可能归因于与sp2碳框架的π–π相互作用和多孔结构内孔隙填充的联合贡献。对于生物炭，缩合sp2域的芳香性（以及相应的π堆积倾向）通常随热解温度升高而增加，为增强PS吸收提供了可调的合成杠杆。由于π–π相互作用对离子强度和pH变化的敏感性通常低于静电相互作用，其在复杂水相基质中往往代表相对稳定的贡献。
3.3. 静电相互作用
当涉及带电表面时，静电力成为一种补充且往往是控制性的机制。在环境相关条件下（pH 4–8），微纳米塑料通常表现出轻微负的ζ电位，特别是在环境老化后，这是由于离子吸附和表面氧化过程所致。因此，带有正电荷官能团（如质子化胺、水镁石层金属氢氧化物和阳离子金属有机框架）的吸附剂对这些颗粒产生库仑吸引力。
从材料设计的角度看，调控表面电荷同样重要。几丁质和纤维素等生物基底物可通过化学修饰引入pH响应性或永久带电的官能团，从而根据特定微塑料的表面化学和环境条件实现选择性吸附。
静电吸引在若干高性能吸附剂中起主要作用。例如，Zn/Al层状双氢氧化物（LDHs）具有内在带正电的水镁石样层，在合成淡水和硬水中对PS纳米塑料的吸附容量分别为162.62和53.0 mg g?1，主要由库仑相互作用驱动。类似地，钴基框架ZIF-67对PS微塑料的去除效率达92.1%，其中静电吸引与π–π堆积和氢键协同作用。在该体系中，吸附效率在宽pH范围（3–10）内得以维持，但在较高pH下显著下降，此时表面电荷中和和静电排斥增强降低了亲和力。
与其他相互作用模式相比，静电力对溶液化学高度敏感。pH变化直接影响微塑料和吸附剂的表面电荷，而离子强度可影响双电层厚度和有效相互作用距离。特别是Ca2?和Mg2?等二价阳离子可在同号带电表面之间介导阳离子桥接相互作用，有效克服静电排斥并促进聚集或吸附。这一效应有助于解释某些吸附剂在污染水体系中的意外高性能。
总体而言，静电相互作用代表微塑料吸附体系中最可调的机制之一，可通过材料设计和环境控制实现选择性。然而，其对pH和离子组成的依赖也使其在复杂真实水条件下不如π–π或疏水相互作用稳健。
3.4. 氢键
基于上述讨论的相互作用机制，氢键代表一种互补的吸附路径，随着微纳米塑料表面化学在环境条件下的演变而变得越来越重要。疏水相互作用主要控制非极性聚合物的吸附，而静电力控制电荷驱动过程。相比之下，氢键通常提供次要但不可忽略的贡献，当聚合物表面或吸附剂上存在极性官能团时变得显著，特别是在老化或功能化塑料中。
这一相互作用对于环境老化的微塑料和纳米塑料尤为重要，其表面因氧化风化和生物污损而逐渐富集含氧官能团（如羟基、羰基和羧基），导致表面极性增加。这些基团作为氢键供体或受体，与带有互补官能团的吸附剂发生相互作用。在吸附剂方面，富含氧和氮官能团的材料（如氧化生物炭、纤维素基底物、几丁质、壳聚糖和胺功能化聚合物）提供丰富的OH、NH2和COOH基团，可与氧化聚合物表面轻易形成氢键。
与静电相互作用相比，氢键对离子强度的敏感性较低，因为它不依赖长程库仑力。然而，其强度和贡献仍可受pH影响，pH控制质子化和去质子化平衡，从而影响微塑料和吸附剂表面供体和受体位点的可用性。因此，氢键在中性附近条件下通常更有利，而强酸性或碱性环境可能通过改变表面形态而降低其贡献。微塑料吸附体系中氢键的实验证据通常通过光谱分析获得。特别是FTIR测量在吸附后可能显示O–H伸缩带的位移和展宽，这可指示吸附剂与塑料表面之间的分子间氢键。此类特征已在纤维素基吸附剂与功能化纳米塑料相互作用中被报道，其中氢键被认为有助于对更极性颗粒的增强亲和力。
在实际体系中，氢键很少单独作用，通常与其他相互作用机制同时发生。例如，几丁基或胺功能化气凝胶等复合材料将氢键与静电相互作用和π–π堆积相结合，实现了对不同聚合物类型的高效去除。
总体而言，氢键提供中等但选择性的贡献，在塑料表面日益氧化和异质化的环境现实条件下可能变得更加重要。
3.5. 孔隙填充
上述讨论的机制主要受表面化学控制，而孔隙填充可被描述为一种主要由吸附剂孔结构与目标颗粒尺寸之间结构对应关系控制的互补过程。在气凝胶、分级碳、MOFs和共价有机框架（COFs）等高多孔材料中，塑料颗粒在孔隙网络内的物理限制可促进吸附，且通常与颗粒内扩散过程相关。孔隙网络内的扩散也可能影响整体吸收速率，特别是在较高浓度下。
多孔材料中的吸附动力学通常受颗粒内扩散和传质控制，可通过将平衡行为与吸收速率联系起来的简化模型进行合理描述。有效的孔隙填充需要允许塑料颗粒进入的孔尺寸，尽管最佳孔与颗粒尺寸比还取决于孔连通性和曲折度等因素。一旦被封装，颗粒可通过范德华力、静电吸引和疏水相互作用等附加机制在增加的接触面积上与内表面相互作用，从而增强整体吸附容量。Yuan等人成功采用石墨烯基气凝胶，表明适当设计的孔结构可实现微塑料的高效捕获。相反，当孔尺寸与颗粒尺寸不匹配时，孔隙填充的贡献趋于减少。大孔提供有限的限制，而大于孔开口的颗粒可能被排除。这种尺寸依赖性已在多孔体系中被报道，其中随着颗粒尺寸增加，截留机制可从孔相关吸附转变为筛滤、表面相互作用或聚集。
总体而言，孔隙填充可被视为一种尺寸依赖的互补机制，当孔径分布与颗粒尺寸良好匹配时其贡献增加。在此背景下，具有分级孔隙度的材料通常更有效，因为它们可容纳更广泛的颗粒尺寸和吸附路径。
3.6. 化学吸附与表面络合
化学吸附涉及吸附质与吸附剂表面之间化学键的形成，受表面化学特别是吸附剂上反应性官能团的存在控制。在此框架内，表面络合可被视为化学吸附的一种特定表现形式，其中配位键在表面羟基或金属-氧位点与微纳米塑料上的氧化部分之间形成。
尽管长期以来通过宏观等温线区分化学吸附与强物理吸附一直具有挑战性，但分子水平证据现已阐明了其作用。Li等人的DFT计算表明，Fe掺杂磁性海绵碳与PS形成Fe–O–聚合物键，将吸附能提升至物理吸附区之上，并实现快速吸收（10分钟内369.07 mg g?1）。XPS测量提供了一致证据，揭示了纳米塑料吸附后C 1s结合能位移和含氧官能团的变化，表明离子和共价键的形成。FTIR分析进一步表明氢键可能与这些相互作用共存，表明表面络合通常与较弱机制协同作用而非孤立存在。
综合来看，这些发现建立了一个一致的框架，其中键形成控制金属功能化和富氧材料中的吸附。这种行为在较小颗粒尺寸下更为明显。由于较高的比表面积，纳米塑料暴露更高密度的反应位点，因此更易发生化学吸附。相应地，纳米塑料在包括MXenes和金属改性碳在内的广泛材料上的吸附动力学通常能很好地由准二级模型描述，表明化学吸附可能在速率控制步骤中发挥重要作用。
在这一化学吸附机制中，表面络合是高性能吸附剂中的重要路径。Wu等人采用由农业废弃物稻壳制备的磁性生物炭（MRB）高效吸附水体系中的微塑料（99.96%的微塑料去除率）。结果表明，表面络合通过微塑料与生物炭表面含氧和含铁官能团之间的直接相互作用促进吸附，FTIR和XPS位移证实了化学键的变化。类似结果在共热解生物炭去除聚苯乙烯磺酸盐时也被观察到，其中放热自发吸附发生，表面络合通过使微塑料与Fe改性生物炭表面的官能团相互作用而贡献。类似机制也发生在无机吸附剂（如Zn/Al层状双氢氧化物）中，其中带电层和羟基有利于与氧化聚合物的配位，特别是在孔通道受限时。
在这些材料中，动力学通常遵循准二级行为，这与电子共享或转移作为限速步骤一致，但并非结论性证据。
总体而言，吸附源于多种机制的联合作用，受颗粒尺寸、表面化学和结构影响。化学吸附在纳米尺度上变得更加主导，指导了具有丰富反应基团的吸附剂设计。这些相互作用并非以纯粹加和方式运作。如图1所总结，若干机制常同时发生并可能互补，如碳富集表面上的疏水相互作用和π–π堆积，或多孔材料中的孔隙填充与静电吸引和氢键。相反，其他机制的贡献可能随溶液条件和表面化学而变化，可能导致竞争效应或权衡。静电吸引对离子强度和pH相对敏感，在高盐度或不利pH下其贡献可能减弱或逆转，而疏水和π–π相互作用在相同条件下保持相对稳定。一个相关的权衡适用于氢键：在含胺吸附剂上，质子化促进对微纳米塑料的静电吸引，而相同的质子化预计会减少这些基团作为氢键供体或受体的可用性，这一模式在更广泛的吸附文献中也有描述。化学吸附同样可与较弱的物理吸附路径竞争有限数量的高亲和力表面位点，这是一种在碳基吸附剂上对其他污染物类别已有记录的位点异质性效应，预计可扩展到微纳米塑料体系，其中高亲和力位点首先被优先占据，留下相对较不活泼的位点供疏水或范德华贡献使用。因此，给定吸附剂-聚合物对的主导路径可随水化学和表面功能而变化，而非保持固定。
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用于微纳米塑料去除的吸附剂
前一节概述的机理框架表明，吸附性能并非由单一因素控制，而是源于多种相互作用模式的联合作用。这些相互作用的相对重要性随吸附剂结构和塑料表面化学而变化。基于这一视角，以下段落考察了近期研究中常讨论的五类材料，包括碳基吸附剂、生物基和废弃物衍生材料、多孔工程支架、MOFs和COFs，以及金属（氢）氧化物与磁性复合材料。目的是突出每类材料的关键结构和化学特征，同时指出与可扩展性和可持续性相关的考虑因素。鉴于各研究实验条件的巨大差异，以下报告的吸附容量应被视为潜力的指示而非可直接比较的性能指标。
4.1. 碳基吸附剂
碳基材料（如石墨烯、碳纳米管、生物炭和活性炭）构成了一类广泛且极具前景的微纳米塑料去除吸附剂，因其结构可调性和持续的高吸附性能。其有效性源于关键物理化学性质，包括高比表面积、分级孔隙度和化学多功能表面，加上可从化石前体和可再生生物质合成，支持可扩展性。通过调节表面化学和孔结构，相同的碳材料支架可促进多种相互作用路径，包括疏水相互作用、π–π堆积、氢键和静电吸引，这些被广泛认为是控制微纳米塑料吸附的主导机制。这种多功能性确立了碳吸附剂作为新兴技术比较基准材料的地位。
生物炭是该家族中最易获得且最具成本效益的切入点，因为它可方便地从农林残余物（如稻壳、玉米芯、椰子壳和其他木质纤维素原料）生产。尽管生物炭源自生物质，但在此被归类为碳基吸附剂，因为热解将前体转化为碳质结构，其吸附由芳香域、微孔率和可调表面化学控制，性质主要由热解温度决定。高温生物炭富含缩合sp2结构，有利于与PS等芳香族聚合物的π–π相互作用，而低温材料保留羟基和羧基，增强与氧化塑料的氢键作用。这种可调性可通过后处理进一步改善，例如氧化增加表面极性并增强对PS纳米塑料的吸附。应用研究证实了这种行为。Siipola等人表明，松树和云杉树皮生物炭有效截留大颗粒，而对微米级微塑料的去除效率较低，表明尺寸依赖性截留。类似地，Wang等人报道使用玉米秸秆和硬木生物炭对10 μm PS微球实现95%以上的去除，优于砂滤。显微镜检查揭示了通过颗粒间空间、孔隙捕获和脱落生物炭碎片的缠绕实现的截留，突出了结构限制和弱疏水及范德华相互作用在微塑料去除中的联合作用。
活性炭（AC）以颗粒和粉末形式存在，代表生物炭的高性能对应物，因其更发达的微孔网络。Arenas等人研究了在饮用水基质中使用颗粒活性炭去除带正电的PS纳米塑料（约100 nm）。在日内瓦湖天然地表水（作为真实饮用水基质）中，捕获机制受水化学强烈影响。吸附由聚集过程和与溶解有机物的相互作用促进，而静电相互作用仍然重要。Ca2?和Mg2?等二价阳离子通过充当带负电物种与碳表面之间的桥梁进一步增强去除。在此条件下，去除效率高达约90%，吸附容量达6.33 mg g?1。近期，Laca等人评估了颗粒活性炭在废水相关基质中对PP微塑料（20–500 μm）的去除。在处理合成悬浮液和真实废水样品时，典型条件下（0.5 g L?1 GAC，7小时）去除效率约为30–43%，在较高吸附剂剂量（1.5 g L?1）下增至约90%。混合表面工程可进一步提升基线：Lv等人开发的KOH活化、壳聚糖包覆无烟煤通过物理拦截、静电吸引和聚合物介导桥接的协同作用，显著提高了对PVC微塑料的去除，有效在单一材料架构中叠加了多种相互作用模式。
在碳基吸附剂中可观察到一般趋势，疏水相互作用和π–π堆积提供基础吸附机制。这种行为可通过氧化、杂原子掺杂和铁掺入等表面改性逐步增强，引入包括氢键、静电效应和化学吸附在内的额外相互作用。总体而言，碳材料可通过调节其表面性质来设计，以偏向于对目标聚合物和应用背景最相关的相互作用路径。
4.2. 生物基和生物废弃物吸附剂
生物基和生物废弃物衍生吸附剂代表一类可持续材料，通过利用天然聚合物和最低限度加工的残余物（而非完全碳化结构）扩展了生物质增值的逻辑。这些体系保留了其原始化学的相当部分，包括纤维素、木质素、几丁质和相关多糖，且通常可通过低温或机械加工路线获得。其日益增长的相关性源于天然聚合物及其复合材料可再生、通常可生物降解且结构可调，这允许其表面功能和形态针对特定吸附目标进行定制。
从机理角度看，羟基、羧基和氨基等极性官能团的丰富性提供了内在吸附位点，使氢键、静电吸引和物理截留与疏水效应一起发挥作用。这种内在化学多功能性减少了对激进活化步骤的需求，同时支持与微塑料和其他污染物的多种相互作用路径。这些材料结合了低成本、丰富的可再生原料和低环境影响，但与工程化碳相比，性能更不稳定且再生有限，常导致一次性应用。典型例子包括纤维素和壳聚糖基材料、木质素吸附剂、海藻酸盐或果胶凝胶、农业残余物和混合生物聚合物复合材料，涵盖从原始生物质到结构调谐材料的各种架构。
这一概念的直接实际实施由最低限度加工的农工业残余物作为低成本生物基吸附剂所代表。Alnasrawy表明，机械加工的香蕉皮（60 °C干燥）在最佳条件下（pH 4、300 mg L?1剂量、25分钟接触时间）可从合成溶液中捕获99%以上的微塑料，从真实污水处理厂出水中捕获97.5%。木质纤维素基质提供羟基、羧基和酚基，驱动对氧化微塑料表面的静电吸引和氢键作用。甘蔗渣、椰子渣和咖啡渣也报道了类似性能，均利用其纤维素主链的富羟基化学。
表面改性可在无需热活化的情况下提升低成本吸附剂的性能。Oliveira等人采用Tween-80基微乳液功能化甘蔗和椰子渣、香蕉皮残余物、膨润土和硅藻土等材料，增强其对微塑料的亲和力。改性体系对混合微塑料悬浮液的去除效率高达约80%，可能归因于吸附剂-颗粒界面处增强的疏水相互作用。这种方法展示了引入两亲性如何补偿生物废弃物底物有限的固有非极性，尽管使用表面活性剂也引发了对其他环境归宿的考虑。
从原始农工业残余物转向更精制的生物聚合物底物，纤维素基吸附剂提供了一条互补路线，其中表面电荷可通过化学功能化更精确地引入。Batool和Valiyaveettil表明，聚乙烯亚胺改性纤维素纤维可实现功能化PMMA、聚乙酸乙烯酯（PVAc）和PVC纳米塑料的极高去除效率，主要归因于质子化胺基的存在赋予正表面电荷并促进对带负电颗粒的静电吸引。
总体而言，氢键和静电相互作用似乎是主要且最易调节的机制，源于这些材料的天然表面化学。表面活性剂或胺功能化等额外修饰可进一步支持疏水和库仑贡献，从而改善性能。总体而言，这种方法允许在保持可再生原料和相对低能耗加工优势的同时增强吸附。
4.3. 工程多孔材料：海绵、气凝胶、水凝胶
凭借其高孔隙率和大的可及表面积，海绵、气凝胶和水凝胶基材料通过物理限制和表面介导相互作用的组合实现微纳米塑料的高效去除。吸附过程通常涉及三个连续阶段，即从本体溶液到外表面的传输、多孔网络内的扩散以及截留与悬浮颗粒之间平衡的建立。与表面化学起主导作用的碳基和生物基吸附剂不同，这些体系还强烈依赖孔隙填充和颗粒内扩散作为关键捕获机制。
其主要优势包括非常高的孔隙率（通常超过体积的90%）、低密度和高度可调的表面化学。然而，它们通常在重复使用下机械稳定性有限，且普遍缺乏超越实验室间歇体系的成熟放大路线。
在此框架内，生物聚合物基海绵代表一类特别可持续的材料。几丁质-氧化石墨烯（ChGO）海绵在合成废水中对PS、羧化PS和胺化PS的去除效率分别高达89.8%、72.4%和88.9%。这些性能源于静电相互作用、氢键和π–π相互作用的联合效应，与孔限制和扩散过程协同作用。去除效率的差异反映了微塑料表面功能化的变化，直接影响静电相互作用和对ChGO基质的吸附亲和力。类似地，植物蛋白基海绵提供了成本效益高且可持续的替代方案。燕麦蛋白海绵对PS微粒（1 μm）的去除效率高达约81%，得益于高度多孔的互连结构（约83%）和快速吸附动力学。在此情况下，吸附主要由蛋白质侧链与聚苯乙烯芳香结构之间的疏水相互作用控制，结合海绵网络内的颗粒内扩散。这些机制实现快速吸收，同时保持可重复使用性和可生物降解性。
近期，气凝胶因其低密度、高比表面积和互连三维多孔结构而成为微纳米塑料去除的高前景平台。其性能源于分级孔隙度和可调表面化学的组合，使多种吸附机制（如孔隙填充、静电相互作用、氢键、疏水相互作用和π–π堆积）得以实现。纤维素和多糖基气凝胶通常实现90%以上的去除效率和约100至超过500 mg g?1的吸附容量，取决于孔结构和功能化。例如，D-DPGG气凝胶达到约241 mg g?1，PS去除率约96%，而超疏水复合材料对PS纳米塑料（50 nm）可超过550 mg g?1和95%的效率。明胶-海藻酸钠气凝胶等生物质衍生体系提供了特别可持续的替代方案，在宽pH范围和不同水基质中保持90%以上的去除效率。在这些材料中，吸附源于物理截留和表面相互作用（特别是氢键和离子相互作用）的协同组合。聚多巴胺改性磁性壳聚糖气凝胶（PDA-MCS）进一步凸显了这一类别的实际应用性。Zheng等人报道了在pH 6–9下对PET微塑料91.6%的去除率以及磁回收能力，源于壳聚糖提供的静电和氢键相互作用、聚多巴胺涂层引入的疏水亲和力以及外部磁场下易于分离的综合效应。这些材料在模拟环境条件下也表现出稳定性能，对PE和PS微塑料的去除效率分别为94.6%和92.3%。
水凝胶通过引入结构灵活性和可调表面性质补充了这一类别。例如，聚多巴胺改性海藻酸钠水凝胶实现了约99.6%的微塑料去除，其中聚多巴胺增强疏水性和整体表面亲和力。类似地，全生物基几丁质-木质素水凝胶达到非常高的吸附容量（PS纳米塑料高达1790.8 mg g?1），主要由静电吸引和π–π相互作用的协同驱动。这些体系还表现出良好的再生潜力和可扩展的合成路线。
总体而言，这些材料中出现了清晰的结构与性能关系。虽然孔隙填充是主要机制，但通常由π–π堆积、静电吸引和氢键等表面相互作用增强。同时，吸附效率取决于孔尺寸与颗粒尺寸之间的适当匹配，因为过大的孔可减少截留。因此，当前研究日益聚焦于改善机械稳定性和实现对孔架构的精确控制以支持实际应用。
4.4. 金属有机和共价有机框架（MOFs/COFs）
金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）将高度有序的原子尺度结晶孔隙度引入微纳米塑料吸附领域，代表了所考虑材料中结构和化学最复杂的类别之一。其可调性通过金属节点、有机连接体、孔径和后合成修饰的选择实现，允许精确控制表面电荷、疏水性和化学反应性，从而实现非晶吸附剂难以达到的机制选择性设计。
报道的去除效率通常在70%至99.9%之间，性能受颗粒特性、水化学和框架结构影响。较小的纳米塑料通常比较大的微塑料更有效去除，因其更高的表面积和更强的界面相互作用。该材料家族的主要局限性包括复杂的合成路线、水相环境中可变的稳定性，以及再生过程中潜在金属浸出的环境影响尚未解决。
在MOFs中，ZIF-67已成为聚苯乙烯微塑料捕获的广泛研究体系。Wan等人报道在5 mg mL?1剂量、pH 3至10范围内对小于10 μm的PS微塑料去除效率为92.1%。该过程主要由带正电框架与带负电PS表面之间的静电吸引驱动，辅以芳香连接体与聚合物链之间的π–π相互作用和配位水分子介导的氢键。在pH高于10时，两种表面均变为负电，
