BiOCl/Zn?In?S?异质结中光诱导的界面电荷重新分配用于H?O?生产和污染物降解

《Applied Catalysis A: General》：Light-Induced Interfacial Charge Redistribution in a BiOCl/Zn?In?S? Heterojunction for H?O? Production and Pollutant Degradation

　　

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  通过超声辅助组装构建了BiOCl/ZIS异质结。
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  界面耦合诱导光生载流子发生定向重新分布。
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  3-BZ在可见光下可高效降解高浓度的RhB、CR和TC。
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  3-BZ在可见光下可实现高效的光催化H?O?制备。
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  原位XPS和DFT计算支持从ZIS到BiOCl的II型电子转移。

引言

工业发展导致大量难降解污染物排入水体，对生态环境和人体健康构成了挑战[1], [2], [3]。这类有机污染物（如染料和抗生素）具有化学稳定性高、化学组成复杂和降解性差等特点，使其有效去除成为长期存在的难题[4], [5]。其中，罗丹明B（RhB）、刚果红（CR）和四环素（TC）因其毒性、致癌性和生物累积潜力，被视为工业废水和制药废水中常见的模型污染物[5], [6], [7]。

作为一种可持续且环保的水污染和能源问题治理技术，光催化因能够利用太阳能驱动氧化还原过程而备受关注[8], [9]。半导体光催化剂在光照下可产生光生电子-空穴对；这些电子-空穴对可产生活性氧物种以降解污染物[10]。光催化技术在绿色合成过氧化氢（H?O?）方面也展现了巨大的潜力。H?O?是环境和工业应用中重要的氧化剂和绿色化工原料[11]。与传统的蒽醌法相比，光催化制备H?O?具有能耗更低、反应条件更温和和更环保等优势[12], [13]。

Zn?In?S?（ZIS）凭借其优异的带隙结构、出色的可见光吸收能力和可调的形貌，已成为一种有前景的三元金属硫化物半导体[14], [15]。然而，单一ZIS中光生载流子复合速度快，且电子和空穴迁移效率不足，这严重限制了其实际应用中的光催化性能[16], [17]。BiOCl是一种典型的铋氧卤化物半导体，因其优异的化学稳定性和独特的层状结构而备受关注[2], [18]。[Bi?O?]²⁺层与卤素层之间产生的内建电场促进了光生载流子的分离和迁移[19]。然而，BiOCl相对较宽的带隙限制了其对可见光的吸收，导致其在阳光下的光催化活性较低[20]。目前，构建异质结是最有效的策略之一，因为界面耦合可以增强电荷传输并抑制电子-空穴复合[21]。尽管异质结构建已被广泛用于提高BiOCl基和金属硫化物基半导体的光催化性能，但仅提高活性并不能充分揭示界面电子相互作用如何调控光生载流子。特别是，电荷转移路径通常主要基于带边对齐和体外表征来提出，而界面电荷从平衡状态下的重新分布到光照下载流子迁移的演变过程仍缺乏充分的阐明。为此过程建立实验证据，对于理解异质界面工程如何调控特定还原和氧化反应具有重要意义。

本研究通过超声辅助组装制备了BiOCl/ZIS II型异质结光催化剂。与仅关注活性提高不同，本研究特别关注界面电子结构和光照诱导的载流子重新分布。我们将功函数和差分电荷密度计算与XPS相结合，阐明了BiOCl/ZIS接触时的平衡电子相互作用，并采用原位照射XPS探测了光照下光生载流子的重新分布。结合实验测定的能带结构、ESR和光电化学测量结果，这些结果确立了一条一致的II型电荷转移路径。重要的是，界面载流子重新分布进一步与两种互补的光催化过程相关联：电子驱动的O?还原形成H?O?，以及空穴/活性物种介导的污染物氧化。因此，本工作为界面电子耦合如何调控BiOCl/金属硫化物异质结中的载流子利用提供了机理层面的见解。

章节摘要

试剂

ZnSO₄•7H₂O（≥99.0%）、Bi(NO₃)₃•5H₂O（≥99.0%）、KCl（≥99.0%）和CR（≥98.0%）购自中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司。硫代乙酰胺（TAA）和InCl₂•4H₂O购自中国上海麦克林生化科技股份有限公司。RhB（≥98.0%）和TC（≥99.0%）购自中国国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化即直接使用。

催化剂合成

花状ZIS的合成过程如下[17]：3?mmol

所制备光催化剂的表征

使用XRD对所合成异质结的晶体结构和相组成进行表征。将观测到的衍射峰与JCPDS标准卡片（BiOCl的JCPDS编号为06-0249，ZIS的JCPDS编号为24-1452）进行比对，证实了BiOCl和ZIS两相的共存。值得注意的是，复合材料中两相的峰位与其各自的单标准样品相比没有明显偏移，表明未发生晶格畸变或化学反应

结论

总之，本研究通过将花状ZIS与片状BiOCl进行超声辅助偶联，构建了BiOCl/ZIS异质结。SEM和TEM观察证实了两相之间存在紧密的界面接触，而XPS分析揭示了两种组分之间显著的电子相互作用。UV–vis DRS、PL、瞬态光电流和EIS测量结果表明，异质结的形成提高了可见光利用率，并促进了光生

CRediT作者贡献声明

Ke Yangchuan：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、获取资金、概念构思。Liu Meng：验证、监督、正式分析、概念构思。Liu Bingjie：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、数据整理。Wang Linlin：撰写——初稿、资源、项目管理、方法学、正式分析、数据整理、概念构思。De Jinglei：监督、正式分析。Li Jikun：资源，

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的财务利益冲突或个人关系，这些利益冲突或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号ZX20190148）以及国家科技重大专项——大型油气专项（编号ZX20170081、2017ZX05009-003）的支持。

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