通过表面工程制备Bi?WO?-x@MOF杂化材料，用于高效光催化降解氟喹诺酮类抗生素

《Applied Catalysis A: General》：Fabrication of Bi 2WO 6-x@MOF via surface engineering for efficient photocatalytic degradation of fluoroquinolone antibiotics

　　

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  通过结合表面氧空位与原位MOF生长，制备了一种Bi₂WO_6-x@MOF异质结构。
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  Bi–O桥接的异质界面有效屏蔽了表面氧空位免受氧化失活。
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  从Bi₂WO_6-x到Bi-MOF片段的定向电荷转移显著抑制了光生载流子的复合。
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  超氧阴离子（·O₂^-）被确认为驱动抗生素矿化的主导反应物种。

引言

如今，氟喹诺酮类抗生素在临床治疗和畜牧业中得到了广泛的应用，氧氟沙星被认为是这一类药物的代表[1], [2]。这些新兴的有机污染物无法通过常规的水处理技术完全去除，因此它们会随着时间的推移在水生系统和陆地环境中积累[3], [4], [5]。这类抗生素污染物的持续存在将促进耐药细菌的繁殖，破坏原有的生态循环，并通过食物链传播对人类健康造成严重威胁[6], [7], [8]。先进的氧化技术已成为分解顽固有机污染物的可靠方法，而基于过硫酸盐的类芬顿体系因其宽广的pH适用范围、强大的氧化性能和稳定的氧化特性而受到越来越多的研究关注[9], [10], [11], [12], [13]。近年来，高性能光催化剂的合理设计与制备一直是该领域的研究重点。许多金属氧化物半导体，包括TiO₂、Bi₂WO₆和BiOBr，都展示了巨大的应用潜力，研究人员通过调节晶面和缺陷工程等手段进一步优化了它们的催化性能[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]。作为重要的表面缺陷类型，氧空位（Ov）可以有效激活目标污染物，并同时优化光生载流子的迁移与分离，从而显著提高整体反应效率[24], [25]。然而，这些缺陷位点在连续催化过程中容易发生氧化失活。这一不可避免的缺点严重限制了有缺陷光催化剂的长期使用寿命，成为实际水净化应用中亟待解决的问题。

为了克服氧化反应条件下氧空位的失活问题，研究人员发现调整催化剂表面活性氧（ROS）的产生位置和分布是一种有效的解决方案[26], [27], [28]。近期的一些研究采用了封装策略来保护氧空位，例如用有机层或半导体壳层覆盖材料[29], [31]。然而，传统的涂层技术仍存在多重缺点，包括晶格不匹配、界面接触状态不佳以及电荷传递通道受阻等问题。这些问题使得难以同时实现缺陷位的长期稳定和光生电荷的有效利用[32], [33]。因此，迫切需要构建既能有效保护氧空位又能实现快速界面电荷迁移的复合结构。金属有机框架（MOFs）具有高度可调的构型、内在的多孔结构以及丰富的配位位点，使其成为界面改性的理想候选材料[34], [35], [36], [37], [38]。特别是在金属氧化物基底上原位生长MOF层可以缓解界面晶格应变，并提高结构兼容性。更重要的是，MOF涂层与基体材料中的缺氧区域之间会形成强烈的协同效应，这种相互作用能够极大加速界面电荷传递过程，并在催化反应过程中动态保持氧空位的稳定性[31], [39], [40], [41], [42]。

尽管取得了这些有希望的进展，但在同时实现有效的氧空位稳定和高效界面电荷利用方面仍存在关键挑战，因为传统的涂层策略往往会导致不匹配的界面，从而阻塞电荷传递并影响催化动力学。为了解决这一瓶颈，我们提出了一种结合氧空位工程与原位生长MOF覆盖层的表面工程方法。具体来说，我们选择了Bi₂WO₆作为模型氧化物基底，因为它具有合适的带隙和良好的光催化活性，并采用氢还原处理引入表面氧空位。随后，在有缺陷的表面原位生长Bi-MOF层，利用配位不饱和的Bi位点作为锚定点和自牺牲金属源。我们预计，由此形成的Bi–O桥接的异质界面不仅能够保护氧空位免受氧化攻击，还能创建一条定向电荷传递路径，促进光生载流子的分离，并增强MOF侧ROS的生成。在这项工作中，我们系统研究了Bi₂WO_6-x@MOF复合材料对氟喹诺酮类抗生素的光催化性能，特别关注了界面键合、缺陷稳定性和反应物种选择性之间的相互作用。我们的发现有望为设计出具有更好耐久性和活性的缺陷工程光催化剂提供新的见解，以应用于实际的水净化。

章节片段

材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O、氯化钠（NaCl）、二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O、硝酸（HNO₃）、乙醇（C₂H₆O）、N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO）均购自北京索福Chemical Reagent有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自上海Macklin生化科技有限公司。甘露醇（C₆H₁₄O₆）和三聚酸（TMA）购自上海Aladdin生化科技有限公司。

Bi₂WO₆的合成

催化剂制备及结构表征

Bi₂WO_6-x@MOF异质结构的合成流程如图1a所示。通常，利用预先制备的Bi₂WO₆/非晶BiOCl前驱体[45]，通过简单的三步方法制备目标复合材料。首先，使用硝酸进行选择性蚀刻以去除非晶BiOCl相，得到纯净的Bi₂WO₆中间体。随后，在氢气氛下进行热还原处理，生成配位不饱和的

结论

总结来说，我们通过表面工程方法成功制备了Bi₂WO_6-x@MOF异质结构，将氧空位的生成与原位生长的Bi-MOF保护层相结合。全面的结构和光谱表征证实，Bi–O桥接界面得到了有效建立，这不仅有效屏蔽了表面氧空位的氧化失活，还实现了从Bi₂WO_6-x基底到Bi-MOF颗粒的快速界面电子迁移。

CRediT作者贡献声明

Dancui Li: 资金筹集。 Wei Zhang: 研究。 Chenwen Shang: 研究。 Ting Zhang: 文章撰写 – 审稿与编辑。 Weiwei Yu: 资金筹集。 Xiaodong Yang: 文章撰写 – 初稿，指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国陕西省自然科学基础研究计划（2024JC-YBQN-0680）和辽宁省博士启动基金（2024-BSBA-37）的财政支持。

利益冲突

不存在需要报告的利益冲突。

Xiaodong Yang|Dancui Li|Chenwen Shang|Wei Zhang|Weiwei Yu|Ting Zhang