通过双钙钛矿热预稳定化实现相稳定原位析出用于高效固体氧化物CO2电解

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Phase-Resilient in Situ Exsolution via Thermal Pre-Stabilization of a Double Perovskite for High-Efficiency Solid Oxide CO 2 Electrolysis

　　

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  晶格收缩导致的更强B-O键阻止了析出过程中的相变。
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  纯双重钙钛矿相保持了高氧空位浓度。
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  NiFe@SCFNM-1250在850 °C、1.5 V下 delivers 1.72 A cm²，CO法拉第效率达98.6%。
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  100小时稳定的CO₂电解，降解速率低至2.06 mA cm² h¹。
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  耐相变析出解耦了钙钛矿阴极的活性和稳定性。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的急剧上升，主要由化石燃料燃烧驱动，对全球气候可持续性构成了严峻挑战[1]。利用可再生能源电力，在固体氧化物电解池（SOECs）中将CO₂电化学转化为高附加值化学品，由于其高能效以及在高温下的有利热力学和动力学特性，在实现碳中和方面具有巨大潜力[2]、[3]。钙钛矿氧化物（例如ABO₃和A₂BO₄），凭借其优异的氧化还原稳定性和混合离子-电子导电性，被认为是SOECs最具前景的阴极材料。近期，从钙钛矿晶格中原位析出金属纳米颗粒（NPs）已成为一种先进的催化剂设计策略[4]。与湿浸渍[5]和气相沉积[6]等传统方法相比，还原气氛下的原位析出技术能够构建强异质界面，使金属纳米颗粒牢固锚定在富氧缺的钙钛矿骨架上，从而增强CO₂吸附[7]、电荷传输[8]、结构稳定性[9]和氧化还原可逆性[10]，实现高效的CO₂电解。

然而，原位析出本质上伴随着晶格氧损失和B位阳离子还原（例如ABO₃ → AB_1?αO_3?δ + αB + δ/2O₂），使其成为对钙钛矿基体具有根本破坏性的过程[11]。此外，过度析出会引发严重的局部电荷失衡和晶格应变，导致相变（例如AB_1?αO_3?δ → 1/2A₂BO₄ + βB + γO₂）甚至完全的结构坍塌（例如AB_1?αO_3?δ → A₂O₃ + βB + γO₂）[12]。这种结构退化有时可能因产生大量氧空位（V?）和高密度析出金属纳米颗粒而增强催化活性。然而，它不可避免地损害了长程离子传输和机械完整性[13]。这最终打破了CO₂长时电解过程中催化活性与结构稳定性之间的权衡。为缓解析出引起的结构退化，大量工作致力于稳定钙钛矿晶格。例如，用不同半径的阳离子对A位进行掺杂可以调控B位阳离子的电子结构和B-O键强度，从而抑制析出过程中的相变[14]、[15]。同样，在B位引入氧化还原稳定阳离子（例如Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺和V⁵⁺）也能有效抑制相变并强化结构完整性[16]、[17]。一个特别有前景的方法是拓扑结构不变的阳离子交换，该方法在析出的同时将外部B位阳离子补充回晶格，有效抑制相变[18]、[19]。然而，大多数相稳定策略严重依赖掺杂，这不可避免地改变了钙钛矿基体的化学组成，同时改变了析出金属纳米颗粒的析出行为，如纳米颗粒的密度和尺寸。因此，相完整性与析出行为对CO₂电解性能的独立影响往往复杂且难以分离。此外，性能提升通常简单地归因于析出金属纳米颗粒的存在，几乎忽略了伴随钙钛矿相变的关键作用。这凸显了深入理解析出引起的相变如何影响基体钙钛矿的本征性质、析出行为以及CO₂电解催化活性的迫切需求。

本文通过对双重钙钛矿（DP）——即Sr_1.95Ce_0.05Fe_1.3Ni_0.2Mo_0.5O_6?δ（SCFNM）——在1100 °C（SCFNM-1100）和1250 °C（SCFNM-1250）进行热调控，然后在还原条件下原位析出NiFe纳米合金，以考察其相变，分别记为NiFe@SCFNM-1100和NiFe@SCFNM-1250，从而将相变和金属原位析出对CO₂电解催化活性的各自影响完全解耦。采用NiFe合金析出系统是因为Fe基钙钛矿具有强CO₂化学吸附能力和易形成V?的特性，而Ni提供高电子电导率和高效的C-O键断裂能力，且其在纳米合金颗粒中的协同组合已被证明对CO₂电解显著优于单金属析出[20]、[21]、[22]。结果表明，在更高温度下煅烧的NiFe@SCFNM-1250，由于晶格收缩和八面体有序化增强了B-O键强度，从而在还原条件下保持了DP相的结构完整性。此外，相对于NiFe@SCFNM-1100，它保留了更多的V?，并表现出与CO₂更强的化学相互作用。因此，NiFe@SCFNM-1250在850 °C、1.5 V下提供了1.72 A cm^–2的电流密度（j），同时具有98.63%的最大CO法拉第效率和在100小时测试中优异的结构稳定性。

各节摘要

实验部分

材料合成：Sr_1.95Ce_0.05Fe_1.3Ni_0.2Mo_0.5O_6?δ（SCFNM）采用改良溶胶-凝胶法合成[23]。将化学计量比的Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在EDTA-NH₃·H₂O溶液中，随后加入柠檬酸（EDTA: CA: 总阳离子 = 1:1.5:1）。用NH₃·H₂O将pH调至约7。在80 °C下加热溶液形成均一凝胶，在300 °C预煅烧4 h，然后在空气中煅烧至

结果与讨论

X射线衍射（XRD）图谱表明，SCFNM-1100和SCFNM-1250样品均具有相同的纯DP相（图1a）。值得注意的是，SCFNM-1250的衍射峰向更高角度偏移，如32.5°放大区域所示，表明发生了晶格收缩。Rietveld精修结果证实了这一点，显示SCFNM-1250的晶格常数a/b/c = 7.818 ?小于SCFNM-1100（a/b/c = 7.833 ?）（图S1）。

结论

本研究证明了热预稳定化为调节高温CO₂电解DP阴极中金属原位析出与晶格相稳定性之间的内在耦合作用提供了决定性手段。高温煅烧下钙钛矿中较短的B-O键长使八面体框架更加致密有序，提高了B位阳离子的氧化态，增强了B-O键的杂化和键强度，共同

CRediT作者贡献声明

Yan Li（李彦）：调查研究，初稿撰写。Ming Yang（杨明）：概念构思，调查研究。Shuo Liu（刘硕）：数据整理。Lin-Bo Liu（刘林博）：方法学。Biao Ouyang（欧阳彪）：形式分析。Liuzhen Bian（卞刘真）：验证。Yifei Sun（孙一飞）：概念构思。Jing-Li Luo（罗敬礼）：撰写-审阅和编辑。Subiao Liu（刘素彪）：概念构思，项目管理，资源获取，监督指导，撰写-审阅和编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（编号：2025YFE0126400）、外国资深科学家研究基金项目试点团队计划（编号：22350710789）、国家自然科学基金（编号：22572220）和中南大学启动经费（编号：206030104）的资助。作者感谢中南大学高性能计算中心提供的资源。

竞争利益声明

作者声明没有已知的

Yan Li|Ming Yang|Shuo Liu|Lin-Bo Liu|Biao Ouyang|Liuzhen Bian|Yifei Sun|Jing-Li Luo|Subiao Liu