将结晶态的Co?Mo-Co?Mo?O?与非晶态的CrO?协同使用，形成多种异质界面，以实现高效的碱性电催化水分解过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergizing crystalline Co 3Mo-Co 2Mo 3O 8 with amorphous CrO x to afford multiple heterointerfaces for efficient alkaline electrocatalytic water splitting

　　

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  设计了一种由c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x组成的异质结构电催化剂，用于水分解。
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  该电催化剂在水电析（HER）和氧 evolution reaction（OER）方面表现出优异的双功能催化性能。
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  使用这种电催化剂制作的MEA电解池具有低电压和长期稳定性。
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  强界面耦合和非晶态CrO_x的浸出效应共同增强了这一特性。

引言

由于不可再生资源的大量枯竭和环境污染的加剧，寻找可再生、可持续的清洁能源已成为一项巨大的挑战[1],[2],[3]。氢因其环保性、高能量密度和可再生性而被视为化石燃料的最佳替代品[3],[4],[5]。电化学水分解技术因能够提供零碳排放的氢生产途径，并将可再生能源（如太阳能、风能和潮汐能）转化为化学燃料而受到广泛关注[6],[7],[8],[9],[10]。尽管基于铂材料、铱氧化物或钌氧化物的贵金属电催化剂在氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）方面表现出色，但由于其稀缺性和高昂成本，这些催化剂在工业上的大规模应用受到了限制[11],[12]。因此，开发高效、稳定且同时具有高HER和OER活性的非贵金属基电催化剂对于实现水分解具有极其重要的意义。

过渡金属氧化物因其优异的化学稳定性、高的电化学活性、低的过电位以及在地壳中的丰富储量，成为最具前景的电催化剂候选材料[13],[14],[15],[16],[17]。其中，双金属CoMo氧化物由于Co和Mo之间的协同效应以及亲氧特性，有利于水分解和含氧中间体的吸附，被认为是一种有前途的OER催化剂[18],[19],[20]。然而，双金属CoMo氧化物在OER和HER过程中通常会表现出较大的过电位，这是由于缺乏合适的氢吸附位点以及由于多电子转移过程导致的OER动力学缓慢[21],[22]。最近，通过将不同的功能化组分整合到具有多个界面的协同异质结构中，作为一种提高电催化剂催化性能的策略已被认可[23],[24],[25]。具有优良电导率和适当氢吸附能力的金属合金被认为是构建异质结构电催化剂的有希望的候选材料[26],[27],[28],[29],[30],[31]。合金与金属氧化物之间的强电子耦合能够调整催化剂的电子结构，从而加速水的分解并优化反应中间体的吸附能力，进而提高HER和OER的催化性能[32],[33]。已经开发出几种有趣的金属/金属氢氧化物电催化剂，如Co₃Mo/CoMoO_x[31]、NiMoFe NPs@MoO₂[34]、CoRu-CrOOH/NF[35]和NiCo/NiCo-OH[36]，这些催化剂在HER/OER性能上相比单一组分有所提升。然而，尽管取得了这些进展，但现有的异质结构基本上都是晶体/晶态结构。除了传统的晶体/晶态异质结构策略外，构建晶态/非晶态异质结构也值得特别关注。

通过引入金属氧化物非晶相来构建晶态/非晶态异质界面是一种促进电催化活性的有前景的策略[37],[38]。与传统晶体/晶态异质结构相比，晶态/非晶态异质结构具有独特的性质，可以增加电导率并优化电子结构，进一步提升催化活性[38],[39]。在一项代表性研究中，Yang等人合成了晶态/非晶态CrO_x-Ni₃N异质结构催化剂，并证明形成的晶态/非晶态界面以及氧空位有助于暴露更多活性位点，从而增强HER和OER活性[40]。此外，非晶态CrO_x的无序结构可以在HER过程中增强水分解和氢吸附，并在OER过程中由于CrO_x的浸出作用促进氧化物重新转化为活泼的氧氢氧化物，从而显著提高电催化活性。在此背景下，预计将CrO_x与Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈结合使用，作为同时具有合金氧化物和非晶态/晶态特性的多功能界面催化剂，不仅能够解决单个组分所面临的问题，还能为构建非贵金属基双功能电催化剂开辟新的途径。构建具有晶态/非晶态异质结构的多元界面催化剂的相关研究较少，仍然是一个巨大的挑战。

基于上述结果，通过简单的水热-煅烧方法合成了一种多组分异质结构电催化剂（记为c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x），该催化剂由晶态Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈和非晶态CrO_x组成，具有多个界面耦合。实验和理论结果表明，得益于非晶态/晶态c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x异质结构之间的强电子相互作用，该催化剂对H/O中间体的吸附/脱附性能得到优化，从而提高了其内在催化性能。此外，非晶态CrO_x的浸出作用促进了金属氧化物向金属氧氢氧化物的重构，这被认为是OER的潜在活性位点，从而提高了催化活性。基于这些优势，c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x异质催化剂在碱性条件下表现优异，在10 mA/cm^-2电流密度下，HER的过电位仅为35 mV，OER的过电位仅为252 mV。此外，在1 M KOH溶液中的c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x堆叠结构可以在1.87 V的应用电位下实现100 mA/cm^-2的水分解电流密度。所提出的非晶态/晶态多界面工程和阳离子浸出策略为高性能双功能电催化剂的设计提供了新的方向。

章节片段

化学试剂和材料

二水合钼酸钠（NaMoO₄·2H₂O）、六水合三氯化铬（CrCl₃·6H₂O）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、九水合三价铬硝酸盐（Cr(NO₃)₃·9H₂O）、盐酸（HCl）、尿素、氢氧化钾（KOH）、丙酮和无水乙醇均来自上海科兴化学试剂有限公司。商用铂碳（Pt/C，20 wt%）粉末购自上海阿拉丁公司。镍泡沫（NF）购自上海嘉仕德泡沫金属公司

电催化剂的表征

c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x催化剂（图1a）是通过简单的水热和煅烧法制备的，直接在镍泡沫（NF）上合成。首先，采用水热方法在镍泡沫上直接生长出具有三维（3D）骨架结构的CoMoCrO前驱体纳米片阵列（见图S1）。随后，将制备好的CoMoCrO纳米片阵列在550 °C下还原2小时，得到具有多个界面的c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x异质结构。

结论

总之，我们提出了一种多界面工程策略，用于合成非晶态/晶态CoMo基催化剂（c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x），以实现高效的HER和OER。优化后的c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x催化剂在10 mA/cm^-2电流密度下，HER的过电位为35 mV，OER的过电位为252 mV，优于许多其他高效的双功能催化剂。此外，在碱性溶液中，作为双电极系统的c/a-Co₃Mo-Co₂Mo₃O₈/CrO_x

未引用参考文献

[80], [81], [82]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（21878130）和中国博士后科学基金（2018M642180）的财政支持。我们感谢江苏大学的李龙华教授在DFT计算方面提供的帮助。

Lingmiao Fang|Mengyue Qi|Zhanpeng Fu|Jingyu Huang|Jianjun Zhu|Di Li|Deli Jiang