通过梯度极化架构调控界面氢键网络以促进碱性析氢反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Steering interfacial hydrogen-bond networks via gradient-polarized architectures for alkaline hydrogen oxidation

　　

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  梯度极化的 Os_xPt/TiN 催化剂驱动高效的碱性析氢氧化反应动力学。
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  电场重构界面水，形成致密的氢键网络。
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  有序的质子高速公路绕过显著的低mer步骤脱溶剂化能垒。
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  实现 11.34 A mg^-1 质量活性和出色的 CO 中毒耐受性。
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  使用该优化催化剂的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）实现 1.49 W cm^-2 的峰值功率密度。

引言

碱性氢氧化反应（HOR）的动力学迟缓阻碍了阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的商用化[1], [2]。铂（Pt）作为基准电催化剂，但其在高 pH 下的本征活性降低[3], [4]。传统催化剂设计将这一动力学劣势归因于氢和羟基结合能（HBE 和 OHBE）的次优值[5], [6], [7], [8], [9]。然而，仅优化这一静态吸附能并不足以弥合动力学差距。在碱性条件下，固-液界面微观环境中结构无序的氢键网络阻碍了局部质子传输和 OH^- 的脱溶剂化[10], [11], [12], [13]。这种受扰动的界面水结构提高了关键的 Volmer 步骤（*H + OH? → H₂O + e? + *）的活化能[14], [15]。尽管界面微观环境在机理上具有重要意义，但在 HOR 催化剂设计中很少对其进行调控，使得一个关键的动力学瓶颈未能解决。因此，突破碱性 HOR 的限制需要一个超越吸附能调谐的设计范式，同时重构界面氢键网络。

将高亲氧金属组分引入 Pt 晶格中，可以实现精确的双活性位点构建，以平衡 HBE 和 OHBE[3], [16], [17], [18], [19], [20]。虽然金属取代通过短程轨道相互作用调控局部吸附热力学，但它们缺乏调控更广泛固-液微观环境所需的长程静电驱动力[21], [22]。近期的研究表明，界面水的结构取向决定质子传输动力学，其中氧朝下的构型（H₂O↓）加速了沿有序氢键网络的质子转移[23], [24], [25]。然而，主动使极性水分子排列成这种定向构型需要强大的长程局部静电驱动力[26], [27]。在传统异质界面满足这一要求仍然是一个主要瓶颈。虽然功函数驱动的电荷转移在二元界面调控固态吸附能方面已得到验证，但传统二元结的局部电荷转移在接触边界处快速衰减[28], [29], [30]。这种受限的局部界面电场缺乏所需的延伸偶极矩，无法深入投射到固-液界面，因而不足以极化溶剂分子或诱导有序氢键网络[31], [32], [33]。在催化界面构建连续的、多步热力学梯度提供了一种有前景的概念性替代方案。通过级联具有顺序功函数（Φ）的不同相，可以在多个结处触发自发且定向的电荷流动[29], [34], [35]。这种顺序电子重排建立了梯度内建的电场，将强偶极矩投射到电化学双电层中。这种延伸电场作为定向驱动力，同时优化活性位的本征电子态并重塑相邻的水相微观环境[36], [37], [38]。虽然先前的研究利用内建场调控吸附能，但利用长程梯度极化来引导界面氢键网络仍是一个前沿方向。

在此，我们通过将 Os_xPt 固溶体负载在氮化钛（TiN）载体上，设计了一种梯度极化架构（Os_xPt/TiN）。选择 Os 而非其他贵金属（如 Ru 或 Ir），是因为其高 Φ 满足驱动定向两步电子级联所需的热力学层级（Φ_TiN < Φ_Pt < Φ_Os），同时其亲氧性有助于捕获 OH 和界面水锚定。因此，这种三相异质结构建立了强大的内建极化场，调控中间产物吸附并引导界面水构建鲁棒的氢键网络。原位光谱证据和理论分析表明，从 TiN 载体经过 Pt 簇到 Os 原子的顺序电荷转移（TiN → Pt → Os）产生了梯度极化场。这种梯度电子调制下移了催化剂的 d 带中心，以最优平衡 HBE 和 OHBE。关键在于，这些梯度诱导的偶极矩选择性地稳定了 H₂O↓ 取向，构建了鲁棒的氢键网络，简化了质子传输并最小化了 Volmer 动力学能垒。因此，Os_xPt/TiN 在 50 mV 处实现了 11.34 A mg_PGM^-1 的质量活性和 7.68 mA cm^-2 的高特定交换电流密度，分别比商用 20 wt% Pt/C（Pt/C_com）高 24.7 和 21.3 倍。此外，当集成为膜电极组件时，Os_xPt/TiN 实现了 1.49 W cm^-2 的峰值功率密度，证明了其在 AEMFC 应用中的卓越可行性。

节选摘要

Os_xPt/TiN 的合成

Os_xPt/TiN 的合成通过快速共还原策略完成。通常，将 10.3 mg H₂PtCl₆·6H₂O（~0.02 mmol）和 4.8 mg K₂OsCl₆（~0.01 mmol）溶解在 50 mL 去离子（DI）水中，对应 Pt:Os 前驱体进料摩尔比为 2:1（名义 Os 原子分数为 33.3 at.%）。然后加入 110 mg TiN 载体，超声处理 30 min，在常压下以 400 rpm 磁力搅拌 5 h，以达到吸附平衡。然后

材料合成与表征

Os_xPt/TiN 催化剂通过湿化学共还原策略构建。简要而言，通过水相吸附过程将 Os 和 Pt 前驱体均匀锚定在块体 TiN 载体上。随后，通过 NaBH₄ 在温和温度下触发快速共还原。这一动力学淬灭步骤至关重要，因为还原当量的快速涌入绕过了 Os 和 Pt 的热力学相分离[39], [40], [41]。因此，固溶体 Os_xPt 簇是

结论

总之，我们开发了一种梯度极化架构，通过将 Os_xPt 固溶体负载在 TiN 载体上来克服碱性 HOR 的固有动力学限制。该架构驱动连续的界面电荷级联，产生显著的内建电场。从热力学角度看，这种梯度电子调制下移了 d 带中心，以最优平衡 *H 和 *OH 中间产物的化学吸附能。从结构角度看，它通过静电方式排列

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（No. 12274190）、山东省自然科学基金（No. ZR2024QB039, ZR2024ZD15）和山东省泰山学者专项经费（No. tsqn202312224, tsqn202408227, tsqn202408232）的资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性经济利益。

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