青藏高原北部典型盐湖沉积物中锂、硼、铷和铯的赋存及控制因素

《Applied Geochemistry》：Occurrence and controls of Li, B, Rb and Cs in sediments from typical salt lakes on the northern Qinghai-Xizang Plateau

　　

摘要
锂 (Li)、硼 (B)、铷 (Rb) 和铯 (Cs) 是新兴技术的关键元素，然而它们在高盐度湖相环境中的存在形式和控制机制仍知之甚少。本研究整合了青藏高原北部代表性盐湖沉积物的顺序提取、矿物学分析和水地球化学特征表征，以阐明这四种元素的形态及其控制因素。顺序提取与矿物学、地球化学和水化学分析相结合，确定了六个操作性定义的组分，这些组分进一步分为五个库，用于统计比较和跨研究评估。结果显示了明显的地球化学分异：Li 和 B 主要存在于水溶相和酸溶相中，表现出高迁移性。具体来说，Li 保留在复合孔隙卤水中，而 B 表现出从流体输送到矿物沉淀的过渡行为。相反，Rb 和 Cs 通过不同的固定途径大量被封存在残余组分中：Rb 通过同构置换进入伊利石晶格，而 Cs 优先被困于边缘位点和结构缺陷中，从而具有更高的交换能力和环境敏感性。Mantel 检验表明，Li 的分布与总溶解固体 (TDS) 和竞争性阳离子相互作用有关，B 与 pH 值及碳酸盐 - 硼酸盐共沉淀有关，Rb/Cs 则与含钾粘土矿物有关。总体而言，高盐度沉积物中的元素分配受水地球化学演化和粘土矿物界面反应的耦合效应控制。这些发现为理解高盐度盆地中关键元素的行为提供了地球化学框架，并支持盐湖系统中的资源评价。

引言
Li、B、Rb 和 Cs 是新能源技术、高端制造和信息系统的关键元素 (Huang 等，2020；Chandrasekharam 等，2024；Wang 等，2024；Zhang 等，2025)。对这些元素需求的持续增长给传统硬岩资源带来了越来越大的压力。它们的开发往往受到地理分布不均、开采成本高和供应风险的限制。因此，识别替代资源并阐明其富集途径已成为资源地球化学中的重要课题 (Chu 等，2025；Fu 等，2025；He 等，2025)。盐湖是 Li、B、Rb 和 Cs 的重要储库，因为长期的水岩相互作用、流体输入和蒸发促进了这些元素的迁移和积累 (Olson 和 Lowenstein，2021；He 等，2022；Ma 等，2025)。大陆盐湖卤水蕴藏着全球近 60% 的锂资源，贡献了约 62.6% 的全球锂供应，占锂产量（以碳酸锂当量计）的 48% 以上 (Mojid 等，2024)。商业开发的盐湖中也存在可观的硼资源，包括阿塔卡马盐湖，含有约 15.8 Mt 的 B2O3，以及美国的塞里斯湖 (Pei 等，2025)。最近的研究进一步报告了一些盐湖系统中 Rb 和 Cs 的富集 (Coffey 等，2021；Han 等，2023)。尽管这些资源禀赋使先前的研究主要集中在卤水上，但湖相沉积物也是盐湖资源系统的重要组成部分，因为粘土矿物和其他自生相可以保留从演化卤水中转移的元素。例如，麦克德米特系统的湖相伊利石含有超过 1.2 wt.% 的 Li 和超过 1,200 ppm 的 Rb (Benson 等，2023)，而扎达尔盆地拥有以扎达尔石 [LiNaSiB3O7(OH)] 为特征的大型沉积 Li-B 矿床 (Bowell 等，2020)。因此，湖相沉积物提供了卤水 - 矿物元素交换的重要记录，也可能构成潜在的沉积型资源。
然而，Li、B、Rb 和 Cs 的地球化学行为不同，因为每种元素对水溶液条件和矿物界面的响应不同 (Gao 等，2022；Pan 等，2023)。Li 的分配主要受蒸发浓缩和阳离子竞争的影响，而 B 对 pH 值、盐度和水溶液形态的变化敏感 (Zhang 等，2024；Qin 等，2025；Wang 等，2025；Williams 等，2025)。Rb 和 Cs 与含钾矿物和层状硅酸盐的关系更为密切 (?rodoń 和 Jewu?a，2025)。最近的研究记录了几个富稀有金属盐湖系统中 Li、B、Rb 和 Cs 的浓度升高和明显的沉积保留。在东泰吉纳盐湖中，水提取 Li 和 B 的平均值分别为 121 和 296 mg/kg，而富粘土间隔层中的 Li 平均为 171 mg/kg，B 达到 415 mg/kg (Ma 等，2025)。西泰吉纳盐湖浅层沉积物中 Li 总浓度范围为 61.1 至 179.5 mg/kg，平均值为 115.4 mg/kg (Cui 等，2026)。在当雄错，沉积 Rb 和 Cs 的平均值分别为 77.0 和 32.0 mg/kg，估计约 69% 的 Rb 和 97% 的 Cs 从水柱转移到沉积汇 (Li 等，2026)。因此，矿物沉淀、表面吸附、离子交换和沉积后转化可能会影响它们在湖泊演化过程中的捕获、保留和再分配 (Li 等，2021；Li 等，2023)。然而，大多数现有研究基于单一元素、固定矿物相或合成系统，使得难以解释同一自然系统中高盐度沉积物中多元素的耦合行为 (Chu 等，2025)。有几个相关问题尚未解决：为什么这些元素在同一蒸发系统中表现出不同的固液分配行为？以及盐度、水化学条件和矿物成分如何共同调节它们的迁移和积累？这些不确定性阻碍了对水 - 矿物界面反应过程中多元素差异分布的理解。
青藏高原北部是中国主要的盐湖省份，包含众多具有不同 Li、B、Rb 和 Cs 自然背景的湖泊 (Zheng，1989, 2001a, 2001b；Li，1993；Miao 等，2016；Zheng，2011)。受不同水文气候条件、源岩性质、断裂系统和深部流体活动等因素控制，该地区的盐湖在水化学类型、盐度和沉积矿物成分方面存在显著差异 (Shen 等，2001；Delville 等，2001；Jiang 等，2021；Xue 等，2024；Zhu 等，2024；Xiao 等，2025)。目前，人们普遍认为，火山和水热活动程度是导致高原上不同盐湖中 Li、B、Rb 和 Cs 富集水平不同的主要因素 (Zheng，1989；Tan 等，2012；Xue 等，2024；Liu 等，2025；Li 等，2026)。在许多富 Li-/B 盐湖周围记录了来自现代或古代温泉（钙华遗迹）的补给 (Wang，2005；Ning 等，2009；Li 等，2021；Chi 等，2013)。同样，在西藏与活跃地热系统相关的硅华沉积中也记录了 Cs 的富集 (Li 等，2006)。这些来源对比，加上放大盐度和水化学变异性 的干旱和水文封闭性 (Zheng 和 Liu，2009；Zhang 等，2020a；Gholami 和 Zhang，2025)，产生了沉积异质性，并建立了一系列跨越源材料、输送途径、水化学和沉积介质的环境梯度。这种梯度允许在各种高盐度条件下系统地比较这四种元素的存在形式和固液分配，从而使青藏高原北部成为解耦来源、水化学和水 - 矿物相互作用在塑造其对比沉积分布中相对作用的理想天然实验室。
为了应对这些问题，我们调查了青藏高原北部四个代表性盐湖的沉积物，将顺序提取实验与矿物学和地球化学分析相结合，以确定 Li、B、Rb 和 Cs 的操作性定义组分和主要赋存相。我们评估了它们在水化学成分对比鲜明的湖泊之间的空间变化，并检查元素组分、盐度、水化学和沉积矿物学之间的关系，以确定元素保留和分化的控制因素。将这些证据整合在一个统一的框架内，我们区分了卤水 - 沉积物相互作用期间的共同响应和元素特异性响应，旨在阐明水化学条件和矿物组合如何共同调节多元素分配、迁移和积累。我们的发现将提高对跨越盐度梯度的多元素耦合演化的理解，并为高原盐湖关键元素资源的系统评估提供理论基础。

片段概述
研究区概况
研究区位于青藏高原北部内陆地区，是中国主要的盐湖省份之一 (Li，1993；Zheng，2011)。如图 1 所示，湖泊分布在主要构造单元上，包括西昆仑 - 阿尔金断裂带和班公湖 - 怒江缝合带。区域构造框架以深断裂、构造变形和深部流体活动为特征。这些地质过程控制了...的可用性

样品采集
从库水湖、黑石北湖、尼尔错湖和查藏查卡湖共采集了 10 个表层沉积物样品和 10 个湖水样品（表 1）。采样点选在湖盆水文动力学稳定的部分。避开了受波浪作用、河流入口和孤立局部环境影响的岸边区域，以尽可能减少短期或特定地点的干扰。因此，收集的样品被认为代表湖水化学和...

水化学成分特征
研究区内的湖水通常表现出明显的矿化特征，TDS 值表现出广泛的波动范围（24.2 至 223.1 g/L），涵盖了从咸水湖到盐湖的特征。pH 值主要聚集在 7.9 至 9.0 之间，表明弱碱性至碱性环境，其中黑石北湖记录了 9.0 的最高 pH 值。主要离子成分排序为 Cl- > Na+ > SO42- > Mg2+ > K+ > HCO3- > CO32- > Ca2+，

沉积物中 Li、B、Rb 和 Cs 的存在模式
顺序提取结果（图 5；表 5）揭示了青藏高原北部盐湖沉积物中 Li、B、Rb 和 Cs 存在的系统性差异。Li 和 B 主要集中在 水溶相和可交换 - 碳酸盐组分中，而 Rb 和 Cs 含有较大的残余组分。这种对比与平均分配系数一致，分配系数按 Li (1.14 L/kg) < B (4.33 L/kg) < Rb (30.83 L/kg) < Cs (42.68 L/kg) 的顺序增加。因此，

结论
(1) 青藏高原北部盐湖沉积物中 Li、B、Rb 和 Cs 的存在状态表现出明显的分异。Li 和 B 主要赋存于水溶相和可交换 - 碳酸盐组分中，分别占 94.74% 和 91.35%，表明其具有强迁移性和弱的固相固定作用。Li 主要与复合孔隙卤水及粘土矿物表面上的弱吸附物种有关，而 B 反映了从溶解态...的过渡行为

CRediT 作者贡献声明
Huibin Zhao：构思。Wenxia Li：构思。Pin Gao：构思。Yulong Li：构思。Xiaochen Ma：构思。changhao Luo：写作 - 初稿，可视化，软件，方法论，数据管理，构思。Xiying Zhang：构思。Lin Tuo：构思。Weiliang Miao：写作 - 审阅与编辑，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，构思。

未引用参考文献
Han 等，2025；Li 等，2021；Li 等，2026；Wang 等，2005；Wang 等，2024；Wang 等，2025。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

数据可用性
作者确认已提供支持本文科学发现所需的所有数据。

稿件准备过程中生成式人工智能和人工智能辅助技术的声明
在撰写本文的过程中，作者使用 ChatGPT 协助检查稿件格式。使用该工具后，作者根据需要审阅、编辑和润色了语言，并对发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：无。

致谢
我们感谢易磊和沈志远在现场工作方面的支持，感谢李涵、马秀珍、王德荣、朱广勤和马哲在实验室数据方面的协助，以及感谢王顺对修改论文提出的建议。

本工作得到了国家自然科学基金 (U22A20573)、中国科学院战略性先导科技专项 (XDA0430104) 和青海省昆仑英才·科技领军人才项目资助。
罗昌浩|拓林|苗威良|赵惠斌|李宇龙|马晓晨|李温霞|高品|张希颖
中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源绿色高端利用重点实验室，中国 西宁 810008