金属和类金属在水力压裂回流水中的吸附及其向地表沉积物的迁移

《Applied Geochemistry》：Sorption of metals and metalloids in hydraulic fracturing flowback water to surficial sediments

　　摘要
在过去二十年里，使用水力压裂技术从非常规、致密地层中提取碳氢化合物的频率有所增加。关于这一过程的环境问题中，其中最受关注的是从这些作业中回收的废水（称为回流水，FBW）的潜在影响。FBW是一种复杂的流体，含有大量的无机和有机成分，其中许多成分在地下环境中具有高度移动性，可能对地表附近的生态系统构成风险。这些成分之间可能会发生相互作用，无论是协同还是拮抗作用，导致不同的吸附行为；此外，地下水流动引起的瞬态效应也可能影响这些反应。在这项研究中，使用来自阿尔伯塔省中西部水力压裂作业区域的FBW（总溶解固体145,000 – 168,000毫克/升）和沉积物进行了批量和柱实验。在批量实验中，我们发现许多溶解的无机化合物（如Sr、Cu和Ni）的吸附作用受到抑制，这可能是由于流体内部其他成分的竞争以及FBW的高离子强度所致。通过柱实验还探讨了地下水流动对吸附作用的影响，结果发现某些溶解的无机成分（如Sr、Li和B）的吸附作用比批量实验中的情况更弱。我们认为吸附过程分为两个阶段：首先是在外部吸附位点上的快速吸附阶段，然后是向内部吸附位点的缓慢吸收阶段，而后者可能被地下水流动所抵消。然而，在水流存在的情况下，金属的滞留量有所增加，这可能是由于柱内的厌氧条件以及含重金属固体的沉淀作用所致。我们的研究结果强调了考虑实际现场采集的FBW样本中的全部复杂性以及地下水流动的重要性，因为共污染物的相互作用会对单个溶液成分的吸附行为产生深远影响。研究结果还表明，FBW中的许多溶解金属在地下环境中具有高度移动性，即使是在富含有机物和高粘土含量的土壤中，这些金属的滞留量也可能很小，这意味着如果FBW释放到环境中，可能会对下游生态系统构成风险。

引言
随着对能源需求的增加以及多阶段和水平水力压裂技术的应用，非常规碳氢化合物资源的开发近年来迅速增加（Vengosh等，2013；Rivard等，2014；Bellani等，2021；Zolfaghari等，2024）。水力压裂是一种用于提高通常致密地层（如页岩、粉砂岩）中碳氢化合物回收率的井刺激技术。该过程涉及将水力压裂液（HFF）注入井中，这种工程化流体通常由90-97%的水、约2-10%的支撑剂和最多2%的化学添加剂组成，注入压力足以使产烃地层发生破裂（Vidic等，2013；US EPA，2016）。尽管HFF中的化学添加剂仅占很小比例，但某些井可能需要数万升的添加剂（US EPA，2015）。这些添加剂通常是多种化学物质的组合，设计用于促进碳氢化合物的回收，包括减摩剂、凝胶剂、杀生物剂、表面活性剂等（Carter等，2013；Rogers等，2015）。一旦目标地层被刺激并且渗透性得到提高，井就会被封闭，使HFF渗透到致密岩石中（Zhang等，2022）。由此产生的裂缝由支撑剂保持开放，从而使地层中的碳氢化合物自由流向井筒，并最终在地表被回收。封闭后，废水（称为回流水和产出水，FPW）被允许流回地面。从这些作业中回收的FPW通常盐度极高（>3倍海水浓度），并含有多种有机化合物、无机成分、天然放射性物质（NORMs），以及注入的化学添加剂或其地下反应、降解或分解产物（Warner等，2012, 2014；Alessi等，2017；He等，2017a；Flynn等，2019；Zolfaghari等，2024）。通常，回流水指的是开井后立即产生的流体，主要由HFF组成；而产出水则是在井开始大量产烃之前产生的流体（US EPA，2016）。本研究使用了回流水（FBW）进行实验。此前已有研究表明FBW可能对浅层地下水和地表水体构成环境风险（例如Gehman等，2016）。由于添加到HFF中的化学物质复杂，以及刺激过程中可能产生的反应副产物，评估FBW对环境的潜在风险具有挑战性。关于FBW中的无机成分（如金属和类金属）与土壤和沉积物相互作用的研究有限，且主要集中在高浓度元素（如Na、Cl）、放射性元素（如Ra、U）或在水力压裂水循环中起重要作用的元素（如Ba、Fe、Sr）上。Ye和Prigiobbe（2018）研究了离子强度对多孔介质中Ba吸附的影响。选择Ba是因为其在水力压裂FPW中的浓度较高，并且可以作为常见的放射性核素Ra的类似物。虽然之前已经研究过Ba的吸附行为（例如Zhang等，2001；Sajih等，2014），但尚未在FBW典型的高离子强度条件下进行研究。他们进行了批量吸附实验和柱传输实验，使用氧化铁 coating 的二氧化硅珠作为多孔介质。Ye和Prigiobbe（2018）发现，在pH >5且温度为25°C时，或在pH为6且温度为65°C时，Ba的吸附作用可测量，并且随着pH值的增加而增强。在pH低于5时，Ba在氧化铁上的吸附作用几乎可以忽略不计。研究显示溶液的离子强度会系统性降低吸附作用，在NaCl浓度为3摩尔/千克时，吸附作用几乎不存在。在批量吸附实验之后，作者在pH介于7到8之间进行了柱传输实验。与批量实验结果不同，柱实验中观察到的吸附作用非常小。基于这些观察结果，他们推测如果将Ba的同系物（如Ra、Ca、Mg和Sr）引入以氧化铁为主要土壤矿物的环境中，在相似的pH条件下，这些金属可能不会受到土壤的抑制。

关于潜在有毒的氧阴离子，Chen等（2017）研究了在柱传输实验中不同水力压裂产出水中As(V)和Se(VI)的共吸附行为。为此，他们使用从中国松辽盆地青山水层采集的土壤填充了柱子，并通过柱子流动合成的产出水，这些产出水的化学成分在井流回后1天、14天和90天时模拟了实际条件。90天后的合成产出水样品具有最高的离子强度（因此总溶解固体TDS）和最低的pH值。他们发现，在使用第1天和第14天的产出水的实验中，As和Se的穿透速度很快且尾部很长，但90天后的溶液这种情况有所减少，可能是由于离子强度较高。结果表明，高离子强度降低了非平衡传输的可能性，并表明溶液的化学性质（特别是pH值和离子强度）显著影响了As和Se的吸附和脱附。所有上述研究均使用实验室配制的合成回流水或产出水进行实验。因此，对于复杂现场采集的FBW样本中存在的所有金属、类金属和有机化合物的完整吸附潜力尚不完全清楚。表征实际FBW样本中复杂的共吸附或拮抗反应是评估FBW对环境潜在风险的重要步骤。此外，这些研究没有量化地下水流对污染物结合和滞留的影响，这是理解FBW污染物在自然系统中行为的一个重要空白。在这项研究中，我们首次使用从加拿大福克斯克里克附近杜文奈地层钻探的井中采集的FBW样本，同时研究了多种金属和类金属在流动柱系统中的吸附行为。通过使用现场采集的FBW，这项工作捕捉到了原位的化学复杂性和竞争性相互作用，提供了更具环境适用性和细微差别的吸附行为和传输结果。

部分摘录
本研究使用了来自AB省福克斯克里克地区杜文奈地层内不同水力压裂作业井的两种回流水（FBW）样本。各FBW溶液的基本化学成分见表1。值得注意的是，两种FBW样本的总溶解固体（TDS）都很高，样本1的TDS约为145,000毫克/升，样本2的TDS更高，约为168,000毫克/升。对样本2进行曝气处理后，无定形二氧化硅...

批量吸附实验
为了对这里研究的三种沉积物进行批量吸附实验，将沉积物和预稀释的FBW以恒定的固液比（1:12，即约1克粘土对12毫升溶液）混合（对于冰川湖泊粘土），以及1:5（约2.5克砂对12毫升溶液）混合（对于河流砂）。然后在黑暗中搅拌约24小时以防止有机化合物的光降解，之后测量pH值并根据需要进行调整。

无机成分的批量吸附
大多数测量的无机成分表现出线性吸附趋势（见图1和S1），大多数成分的决定系数（R2）高于0.90（见表2）。然而，数据中观察到一些变化，可能是由于分析测量的不确定性，或者是因为用低TDS电解质溶液稀释FBW导致离子强度的变化。少数元素，特别是Sr，表现出了非线性吸附行为。在这些情况下，Freundlich...

总结与结论
为了量化FBW中无机成分的潜在移动性，我们进行了一系列批量吸附和柱传输实验来限制其在地下环境中的传输。实验中使用的FBW样本来自AB省福克斯克里克附近的杜文奈地层的两个不同水力压裂井。该地区的土壤和沉积物样本也接触了FBW。在批量吸附实验中，我们发现Sr的Kd值...

作者贡献声明
Logan Swaren：撰写 – 修订与编辑，撰写 – 原稿，正式分析，数据管理。
Konstantin von Gunten：撰写 – 修订与编辑，方法论，调查，数据管理。
Daniel S Alessi：撰写 – 修订与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目管理，方法论，调查，资金获取，概念化。
Greg G. Goss：撰写 – 修订与编辑，监督，资源管理，项目管理，资金获取。

未引用的参考文献
Alberta Environment and Parks, 2015; Cameron, 1992; Hayes and Katz, 1996; Ramachandran and D’Souza, 2013; Serne and LeGore, 1996; United States Environmental Protection Agency, 1999。

利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Daniel S. Alessi报告获得了加拿大自然科学与工程研究委员会的财务支持。Greg G. Goss报告获得了加拿大自然科学与工程研究委员会的财务支持。Daniel S. Alessi报告获得了Encana Corporation的财务支持。Greg G. Goss报告获得了...

致谢
本研究由加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）（CRDPJ 469308-14）对D. Alessi和G.G. Goss的协同研究与发展资助，以及Encana Corporation的支持，还有Queen Elizabeth II研究生奖学金对S. Funk的支持。

Sean P. Funk | Katherine N. Snihur | Konstantin von Gunten | Logan Swaren | Greg G. Goss | Daniel S. Alessi
阿尔伯塔大学地球与大气科学系，加拿大埃德蒙顿，T6G 2E9