K?O晶粒尺寸及其暴露面的影响对CO?结合能学的影响

《Applied Surface Science》：The effects of K 2O cluster size and exposed facets on CO 2 binding energetics

　　•该研究表明，氧化钾（K2O）团簇的大小显著影响CO2的吸附强度，较小的团簇表现出比块状K2O更弱的结合力。这表明减小团簇尺寸可能有助于降低碳捕获过程的再生温度。
•在不同块状K2O表面（100、110和111）上评估了CO2的吸附能量，结果显示（100）表面平面具有最高的CO2结合亲和力，吸附能量约为?89.4 kcal/mol。
•将γ-氧化铝作为K2O团簇的支撑材料可以显著提高CO2的结合能量，表明支撑材料的选择在分散活性团簇的吸附化学中起着关键作用。
•实验测量，包括热重法和差示扫描量热法，证实了计算结果，表明在氧化铝上增加钾的负载量可以提高CO2的吸附容量并改变吸附剂的热稳定性。
•该研究强调了K2O–氧化铝界面上的协同效应，这些效应提高了结构稳定性，并为CO2结合创造了更有利的几何构型，最终提高了碳捕获材料的效率。

引言
用化石燃料满足不断增长的世界人口的能量需求可能会导致大气中CO2的持续增加和全球平均温度的上升[1]、[2]、[3]。CO2被认为是导致气候变化的主要温室气体（GHG），因为其排放量最大[3]。Butler等人报告称，2017年CO2占排放温室气体的67%以上[4]。主要由化工和石油行业开发的商业碳捕获技术旨在从烟气等浓流中去除CO2以减少排放。最常见的捕获和浓缩CO2的方法是使用单乙醇胺（MEA）溶剂。使用MEA作为吸附剂的CO2洗涤器面临腐蚀性问题以及在蒸汽再生过程中过度用水和损失的问题[5]。其他解决方案集中在采用节能和节约做法来减轻CO2排放[6]，以及减少对碳基能源的依赖[7]。尽管采取了这些措施，但主动捕获和封存稀释在空气中的CO2的技术被认为越来越必要，以防止严重的环境影响。这些技术通过吸附、吸收、膜分离和低温分离从空气和烟气流中去除CO2。一旦CO2被浓缩，就可以将其封存或转化为增值化学品。一些现有的直接空气捕获装置使用钙循环过程，其中CO2强吸附在氢氧化钙和氢氧化钾吸附剂上。固体碱和碱性金属氧化物及其氢氧化物由于其低成本和对CO2的异常强结合力而成为有前景的吸附剂[8]、[9]、[10]。方程（1）显示了这些氧化物如何与CO2反应形成碳酸盐：XnO+CO2→XnCO3，其中X=Mg、K、Na、Li且n=1、2。
由于Li2O重量轻且对CO2有亲和力，它以前被用于航天器和宇航服中，以防止乘员暴露在高浓度CO2环境中。然而，这种材料有毒且价格昂贵。氧化镁（MgO）是更安全的替代品，但在再生过程中表现出较差的热稳定性[9]、[11]。钙循环碳捕获过程首先用钾化合物吸附CO2，然后与氢氧化钙进行阴离子交换，形成碳酸钙（CaCO3）。这种化合物必须在800°C以上的温度下煅烧以分解碳酸盐，从而再生吸附剂并释放出可集中的CO2流进行封存。块状碳酸钾（K2CO3）也需要类似的温度来分解，但总体上被视为有前景的吸附剂。达到这些高温需要大量的工艺能量输入，这通常只有通过化石燃料燃烧并随后产生新的碳排放才能实现。通过减弱CO2与吸附材料的结合力，从而降低再生温度和能量需求，可以减少碳捕获过程的运行能量、排放和成本。

由于大多数以往关于碱金属吸附剂的CO2捕获研究都评估了块状材料的性质，本研究调查了颗粒大小对CO2吸附能量的影响。鉴于观察到的晶粒尺寸减小会导致稳定性降低的趋势，本研究假设在极小的活性表面上削弱CO2结合力可能有助于降低工艺能量投入的碳捕获循环。Wang等人观察到，将CaCO3的晶粒尺寸减小到10纳米以下可以降低其分解温度，因为纳米级材料的反应性增强。在极小的活性表面上，由于高度欠配位位点的限制，无法形成强聚合配位的结合。Masoud等人发现K2CO3晶粒内的相变温度在100到1200纳米范围内降低。在这里，我们扩展了这些研究，评估了从块状尺度到单体团簇下限的K2O颗粒大小。

选择氧化钾（K2O）作为研究材料是基于其作为吸附剂的普遍性。假设CO2的结合通过方程（1）中的简化反应形成K2CO3。先前的研究评估了CO2对水合和非水合碳酸钾化合物的吸附。先前的密度泛函理论（DFT）研究表明，基于钾的材料通过可逆形成碳酸盐和碳酸氢盐物种而对CO2捕获具有很强的亲和力，强调了它们在碳捕获应用中的潜力[12]。相比之下，Gao等人报告称，在稳定的K2CO3(001)表面上CO2的吸附作用较弱，这表明需要更具反应性的含钾位点才能有效捕获CO2[13]。由于这些化合物已经饱和了CO2，我们选择评估K2O作为具有可用活性结合位点的未饱和化合物。Pinto等人报告称，K促进的Cu/γ-Al2O3通过形成表面碳酸盐物种有效捕获CO2，而Cu位点促进捕获的CO2随后还原为CO[14]。Bansode等人证明，K促进显著改变了Cu/γ-Al2O3催化剂的表面化学性质，增加了碳酸盐相关物种并增强了氢化反应中的CO2活化[15]。此外，Ahmad等人报告称，K–Cu/γ-Al2O3催化剂通过增强催化剂表面上CO2衍生物的吸附和活化提高了CO2转化率[16]。基于这些发现，本研究提供了K2O表面CO2吸附的原子级见解，揭示了依赖于晶面的吸附能量学和活化行为，进一步阐明了基于钾的材料在CO2捕获中的作用。

本研究旨在通过密度泛函理论（DFT）模拟，考察极小尺度下K2O颗粒大小对CO2吸附的影响，以填补对CO2吸附理解的空白。相比之下，我们研究了CO2在氧化钾不同块状表面（100、110和111）上的吸附特性，并将其与极小K2O团簇上的吸附能量进行比较。我们还评估了CO2在γ-Al2O3支撑的K2O团簇上的吸附行为。γ-Al2O3在许多应用中用作高表面积支撑材料，金属和金属氧化物以高度分散的形式沉积在其上。这种支撑材料也显示出对CO2的弱吸附能力，可能有助于碳捕获中的活性相。研究表明，γ-氧化铝表面的Al和O原子是CO2的O和C潜在的反应位点[17]、[18]。先前的研究报告称，CO2在化学计量比（Al2O3）（100）表面上的吸附能量约为–2.0 kcal/mol[18]。相反，通过从晶格中去除O原子引入氧空位后，CO2的吸附能量显著增加，范围从–26到–45 kcal/mol，具体取决于定向[18]。

在本研究中，DFT模拟发现，CO2在块状表面上的结合比在小的K2O团簇上更强。更强的结合对应于CO2在K2O表面上与更多原子的配位以及通过CO2分子的弯曲实现的更高程度的活化。实验结果也显示出类似的趋势，即在γ-Al2O3支撑的钾基纳米颗粒上CO2的吸附热更负。K2CO3纳米颗粒还表现出依赖于晶粒大小的分解温度。这些发现表明，通过减小活性吸附剂表面的尺寸，可以有益地降低可控脱附捕获CO2所需的能量输入。

计算方法
电子结构计算使用CP2K软件包[20]的Quickstep模块[19]进行，该模块采用高斯基和平面波（GPW）方法实现密度泛函理论（DFT）。所有计算都使用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函[21]，属于广义梯度近似（GGA）理论水平。每次自洽场（SCF）迭代中的波函数优化均使用orbitalK2O表面基元和CO2结合相互作用。

我们首先研究了K2O颗粒大小对CO2吸附的影响。K2O的单元使用ChemDraw生成。选择K2O作为理想化的模型系统，以研究局部钾-氧配位、团簇大小和表面结构对CO2吸附的影响。选择这种氧化物而不是其他氧化钾是基于其已建立的碳酸化/脱碳反应K2O+CO2?K2CO3。K2O在我们的模型中被选为代表活性表面，因为[31]、[32]进行了研究。通过SEM-EDS测量的K2O在氧化铝吸附剂样品上的CO2吸附量，并将其与DFT模拟结果进行了比较。K2O被用作研究CO2在含钾活性位点上的基本吸附行为的代表性氧化钾基元。合成后，对样品进行了表征，以评估沉积在氧化铝上的钾的化学性质。通过SEM-EDS测量的K2O负载量范围为3.1%至30.8 wt%。

结论
在本研究中，我们评估了K2O颗粒大小对CO2吸附的影响，范围从块状表面到单体到四聚体单位的团簇，以了解其对CO2吸附能量学的影响。发现减小团簇大小会削弱CO2的结合力，这可能使钾吸附剂的再生温度降低。对于较小的团簇，有限的K2O位点限制了CO2的配位并降低了结合能量。

作者贡献声明
Bharat Poudel：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、方法论、数据分析、概念化。
Hien Pham：撰写 – 原始草稿、方法论。
Jacob Harvey：概念化。
Perla A. Salinas：方法论。
Abhaya Datye：监督、方法论、概念化。
N. Scott Bobbitt：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论。
Christopher Riley：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、资金获取、数据分析。

利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Chris Riley报告称获得了桑迪亚国家实验室的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢
本材料基于桑迪亚国家实验室的实验室指导研究与发展计划的支持。部分工作在综合纳米技术中心进行，该中心是美国能源部（DOE）科学办公室运营的用户设施。桑迪亚国家实验室是由National Technology & Engineering Solutions of Sandia, LLC（NTESS）管理的多任务实验室，该公司是桑迪亚的全资子公司。

Bharat Poudel | Hien Pham | Jacob Harvey | Perla A. Salinas | Abhaya Datye | N. Scott Bobbitt | Christopher Riley | Susan B. Rempe