具有限域效应和电子协同效应的富含生物质羟基化 Mo-W@C 用于深度氧化脱硫

《Applied Surface Science》：Biomass-rich hydroxylated Mo-W@C with confinement effect and electronic synergistic effect for deep oxidative desulfurization

　　

• C壳层的表面覆盖有中孔通道，这促进了限域效应的发生。
• 丰富的羟基使C壳层不仅能发挥物理吸附作用，还能协同化学吸附作用。
• 双过渡金属调控机制和电子协同机制均可应用于氧化脱硫（ODS）技术中。
• 在温和反应条件下，使用较少剂量的催化剂和离子液体即可实现高达99.53%的脱硫率。
• 电子顺磁共振（EPR）分析和自由基清除实验证实，氧化脱硫过程中有一种自由基发挥作用。

引言
石油是全球核心一次能源之一[1]、[2]、[3]。然而，其燃烧产生的副产物，如硫氧化物（SOx），会造成环境问题并对人体健康构成一定威胁[4]。国际硫含量标准相当严格（通常控制在10 ppm以内）[5]、[6]、[7]。因此，开发高效的脱硫技术至关重要。

为解决上述挑战，加氢脱硫（HDS）目前被广泛应用于工业中[8]、[9]、[10]。然而，HDS需要在高温高压等苛刻反应条件下才能去除噻吩及其衍生物中的硫[11]。因此，出现了许多替代脱硫技术，包括萃取脱硫（EDS）[12]、氧化脱硫（ODS）[1]、生物脱硫（BDS）[13]和吸附脱硫（ADS）[14]等。其中，ODS作为一种高效的脱硫技术，因其在温和条件下即可去除噻吩及其衍生物的能力而备受关注。然而，还原氧化性能较差的催化剂导致ODS脱硫率较低。因此，为了提升ODS性能，开发具有丰富氧化还原催化性能的新型催化剂具有重要意义[15]。

磷钨酸（HPW）是一类典型的多金属氧化物（POMs），具有强氧化性、独特的酸性和优异的热稳定性。特别是，它被广泛应用于催化反应中[16]，这归因于其多电子氧化还原能力。例如，Zhang等人研究了C/1.5Si-NH2#HPW的制备[17]，其脱硫率可达98.9%。这一性能归因于HPW的可修饰性以及过渡金属的氧化还原催化性质。Tong等人发现了一种C-PIL-POM-SiO2催化剂[18]，对DBT表现出良好的脱硫率。这一现象归因于其可逆的多电子性质。HPW的强酸性和强氧化性已被证实[19]。然而，当前的 Keggin 型催化剂面临以下问题：（1）由于结构单元之间距离较长，Keggin 结构的电子传输性能较差；（2）由于活性位点稀缺，反应物难以与活性位点接触，从而阻碍了催化性能。如何充分利用电子调控和高催化活性已成为研究重点。

为增强电子协同效应并增加活性位点，相关研究已有报道。例如，Xing等人[20]对PW10V2进行了研究，通过将HPW中的一部分W替换为V，所得双过渡金属活性组分的脱硫率得到了提高。催化活性的提高归因于V掺杂后Keggin 结构中W与V之间的电子调控机制。在Keggin 结构单元间较长距离的影响下，通过掺杂过渡金属的方法来改善 Keggin 型催化剂的脱硫性能受到限制。此外，掺杂不均匀会对催化剂性能产生不利影响。Zhang等人[21]发现了一种简单的酸碱中和反应，可以改善HPW的性能。Ch-PW通过该方法由HPW与胆碱氢氧化物（ChOH）制得。优异的性能归因于HPW的Keggin 结构中中心P上的H+与碱性物质上的OH–之间的酸碱中和反应。HPW与碱性物质的结合缩短了结构单元之间的距离，从而增强了电子协同效应。因此，上述研究为通过HPW与含碱过渡金属氧化物之间的质子化反应获得新型双过渡金属活性组分提供了一种可能的解决方案，该活性组分结合了金属协同效应和电子转移。然而，纯活性组分表面能较高且分散性差，在反应过程中容易发生大规模团聚[22]。特别是，团聚会堵塞活性位点，阻碍反应物与活性位点的有效接触。因此，使用具有功能基团的新型载体来分散活性组分至关重要。

为解决双过渡金属活性组分的团聚问题并实现活性组分的方向性锚定，找到合适的载体是关键。传统的载体如二氧化铈（CeO2）和氮化碳（CN）已被应用。例如，据报道CeO2载体在三维空间结构和电子传导能力方面具有一定优势[19]。然而，CeO2表面缺乏特定功能基团且孔径单一，不利于限域效应的产生。相比之下，Wu等人研究ZnWO/CN时表明，g-C3N4具有层状多孔结构，使活性组分能够实现高度分散状态[23]。此外，g-C3N4作为一种碳材料资源丰富且易于获得。然而，与三维结构相比，二维层状结构存在明显局限性，即受到反应物与活性组分之间接触的限制。相比之下，碳纳米管（CNTs）的三维结构使活性组分能够分散在孔壁上，从而增加反应物与活性组分之间的接触面积[24]。同时，CNTs凭借其优异的热化学稳定性和循环性能已被应用于催化领域[25]。然而，CNTs上的负载是通过简单的物理吸附效应实现的，在反应过程中活性组分容易脱附。此外，通常需要通过化学或物理改性在CNTs表面引入一些功能基团（如–OH、–COOH）[26]。因此，Zhou等人开发了一种绿色且环保的碳材料载体（碳壳）[27]。与通过三聚氰胺或尿素高温反应合成g-C3N4相比，以蔗糖为原料合成的碳材料更加环保节能。此外，碳壳表面富含羟基，可用于活性组分的目标锚定。丰富的羟基使碳壳不仅能发挥物理吸附作用，还能协同化学吸附作用，共同促进过氧化氢的活化效应，从而有效加速氧化反应速率[28]。更重要的是，活性组分在C壳内的限域使其更加有效地分散，从而增加了活性位点的可及性。在催化过程中，C壳提供的限域效应将催化反应限制在C壳内，显著改善了反应物与活性组分之间的界面接触，从而实现了深度脱硫。

在本研究中，通过(NH4)2MoO4（AHM）与HPW的简单质子化反应获得了Mo-W双金属组分。C壳可以直接生长在Mo-W双金属化合物上。同样，Mo-W中的NH3可以通过C壳表面存在的羧基和羟基等活性基团方向性锚定在C壳表面。此外，C壳表面丰富的羟基促进了H2O2的快速吸附。H2O2的快速吸附归因于均匀分子吸附效应。Mo-W双金属组分表现出独特的酸催化特性和可回收性。与AHM@C和HPW@C相比，在温和反应条件下，Mo-W@C可实现较高的脱硫率。高脱硫率归因于Mo-W独特的电子结构有效促进了催化反应过程中的电子交换和转移。利用C壳的三维空间结构、高孔隙率、大比表面积和限域效应，可以增强催化剂中活性组分的分散度，使其在温和条件下实现快速高效的催化反应。借助Mo-W不同笼状结构之间的协同效应，Mo元素活化过氧化氢产生•O2–，并通过与W元素的电子协同相互作用加速催化过程，使其成为一种极具前景的双过渡金属催化剂。本研究为未来支撑金属在该领域的发展奠定了基础。

分段摘要
材料与试剂
正辛烷（C8H18，99%）、蔗糖（C12H22O11，99%）、六氨合七钼酸四水合物（(NH4)6Mo7O24·4H2O，99%）、对苯醌（p-BQ，99.5%）、二甲基亚砜（DMSO，99%）、乙二胺四乙酸（EDTA，99%）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4，97%）、碳纳米管（CNT，≥95%）、硝酸银（AgNO3，99.7%）和磷钨酸（H3PW12O40，99%）均购自麦克林（中国上海）。过氧化氢（H2O2，30%）、乙醇（C2H5OH...

结果与讨论
如图1方案所示，Mo-W@C催化剂通过三个步骤合成。首先，通过简单的质子化反应合成Mo-W双金属活性组分。其次，利用蔗糖对双金属活性组分进行孔径调控。最后，将经过孔径调控的蔗糖分子进行碳化处理。最终，通过改变双金属活性组分之间的负载量比，获得了一系列催化剂。

结论
总之，通过三个样品制备过程成功合成了C壳包覆的Mo-W@C催化剂。与双金属活性组分相比，这种负载型催化剂在反应过程中表现出更高的分散性和更好的结构稳定性。通过BET、TEM和XRD等表征技术，Mo-W@C展现出优异的形貌和多羟基结构。在最优反应条件下，Mo-W@C在120分钟内实现了99.53%的脱硫效率。

作者贡献声明（CRediT）
毛元浩：论文审阅与编辑，论文撰写，验证，软件，项目管理，调查，数据整理。毛春峰：论文审阅与编辑，论文撰写，验证，软件，资源，方法论，资金获取，形式分析，概念设计。陈新财：论文撰写，验证，指导，软件，调查。钱润：论文撰写，验证，指导，调查。王子怡：撰写...

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本研究受成都理工大学博士科研启动基金（10912-KYQD2023-09973）、大学生创新训练计划（202410616022、S202510616038）和校级教改项目（JG2430069）资助。

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